Groen licht voor witte leds
Licht-uitstralende diodes of leds vind je de laatste jaren op veel plaatsen: je gsm of smartphone, televisietoestellen en verlichting. De voornaamste redenen hiervoor zijn hun laag energieverbruik, lange levensduur en onverwoestbaarheid. Voor de meeste toepassingen heb je geen gekleurd, maar wit licht nodig. In witte leds worden zogenaamde luminescente materialen of fosforen gecombineerd tot het gewenste wit wordt verkregen. Fosforen zijn, met hun kleurrijke lichtemissie, een cruciaal onderdeel van witte leds. Het is daarom belangrijk om hun werking grondig te begrijpen om maximaal efficiënte fosforen met de perfecte kleurkarakteristiek te ontwikkelen.
Luminescentie
Luminescente materialen of fosforen zijn vaste stoffen die licht van een bepaalde kleur omzetten in licht van een andere kleur, bijvoorbeeld violet in oranje. Fluorescerende mineralen zijn een luisterrijk voorbeeld van natuurlijke fosforen.
Fosforen kunnen ook synthetisch gemaakt worden. Ze bestaan uit een materiaal waarin doelbewust een kleine hoeveelheid onzuiverheidsatomen worden gebracht. Het zijn die onzuiverheden of dopanten die verantwoordelijk zijn voor de lichtemissie. Fosforen maken is een beetje zoals koken. Enkel door goede combinaties tussen gastmaterialen (zoals oxiden, sulfiden, fluoriden, …) en onzuiverheden (dikwijls zijn dit exotische chemische elementen zoals europium, cerium, …) te maken, kan een gepaste fosfor ontwikkeld worden voor de beoogde toepassing, zoals de verlichting van je woonkamer.
Leds
Onderzoek naar milieuvriendelijke en energiezuinige technologieën doet men tegenwoordig meer en meer. Een treffend voorbeeld van die tendens is het gebruik van licht-emitterende diodes (leds) in de verlichting. Sinds de uitvinding van de gloeilamp in 1879 is er een veelheid aan verlichtingstechnologieën gekomen en gegaan. De leidraad doorheen deze geschiedenis is de zoektocht naar een efficiënte lichtbron die kleuren natuurlijk weergeeft. Zo wil je dat een nieuwe broek in de winkel dezelfde kleur vertoont als in het zonlicht.
Witte leds zijn uitgegroeid tot een volwassen technologie die niet meer onder hoeft te doen voor traditionele verlichtingsbronnen zoals gloei- en halogeenlampen of fluorescentielampen zoals tl-buizen of spaarlampen. Als je in Amerika 40% van alle gloeilampen zou vervangen door leds, dan kan je 140 energiecentrales sluiten!
Ook in de beeldschermtechnologie heeft de witte led het landschap hertekend. Led-backlights in lcd-schermen zijn standaard in gsm’s, tablets en notebooks. Bovendien hebben led-tv’s de vorige generatie lcd-tv’s en de eens zo populaire televisies met plasmaschermen nagenoeg weggeconcurreerd.
Om witte leds te maken, zijn meerdere bouwstenen noodzakelijk. De verschillende componenten worden gekozen om de prestaties van het eindproduct te optimaliseren.
Wit licht
Sir Isaac Newton wist al in de 17e eeuw dat wit licht bestaat uit alle kleuren van de regenboog. Een witte led dient dus ook al deze kleuren uit te stralen.
Een led bestaat uit een aaneenschakeling van twee verschillende types halfgeleiders. Het licht dat hiermee geproduceerd wordt, bestaat slechts uit één kleur van de regenboog. Zo bestaan er rood-, geel-, groen- of blauw-stralende leds, maar geen witte. Hier maken fosforen hun intrede. Witte leds bestaan uit een blauw-stralende diode, gecombineerd met een rode en een groene fosfor. Die fosforen absorberen een gedeelte van het blauwe licht en zetten dat om in rood en groen licht. Het licht van deze drie componenten mengt zich tot wit licht.
De eerste witte leds vertoonden een blauwachtige schijn die veel gebruikers kil en onaangenaam vonden. De reden voor deze kinderziekte is dat er slechts één (gele) fosfor gebruikt werd in combinatie met de blauwe diode. Bij moderne warm-witte leds worden dus een groene én een rode fosfor gebruik in plaats van één gele.
Groene fosforen
In dit onderzoek werden verschillende groene fosforen gemaakt en bestudeerd om uit te maken of ze geschikt zijn voor toepassing in witte leds.
Een noemenswaardig materiaal dat op de voorgrond getreden is, heet europium gedoteerd strontiumthiogallaat. Deze fosfor vertoont een opmerkelijk verzadigde, zuiver groene kleur. Dat is een zeldzame eigenschap die zeer wenselijk is voor zowel verlichtings- als beeldvormingstoepassingen. Dit materiaal absorbeert optimaal het licht van een blauw-stralende diode en ondervindt geen hinder van de temperatuursverhoging die het ondergaat in de led-verpakking.
Helaas is er ook een geurtje aan deze groener-dan-groene fosfor. Bij contact met vochtige lucht breekt dit materiaal chemisch af. Hierbij komen gassen zoals waterstofsulfide, met een kenmerkende stank van rotte eieren, vrij.
Gelukkig heeft men dit euvel opgelost door een flinterdun laagje doorschijnend saffier rondom de poederdeeltjes te brengen. Dankzij die behandeling zijn de fosfordeeltjes niet meer vochtgevoelig en kan deze veelbelovende fosfor toch nog gebruikt worden in witte leds.
Perspectieven
Hoewel witte leds voor een revolutie in verschillende sectoren zorgden, staat de technologie nog niet op punt.
Om ultra-efficiënte leds te ontwerpen, is het onontbeerlijk om naast zuiver groene ook verzadigd rode fosforen te ontwikkelen. Bij bestaande rode materialen is de kleur nog niet voldoende zuiver.
De efficiëntie waarmee fosforen de kleur van licht omzetten, is een belangrijke grootheid. Idealiter zet een fosfor al het geabsorbeerde blauwe licht om in rood of groen licht. Dit is in realiteit nooit het geval, maar toch wil men deze idealiteit zo goed mogelijk benaderen. Men kent nu slechts een handvol fosforen die 80% van het geabsorbeerde licht omzetten.
Alle fosforen in de huidige leds zijn gebaseerd op zeldzame aarden als dopant. Hoewel hun naam het doet vermoeden, zijn deze chemische elementen vanuit mineralogisch standpunt niet zeldzaam. Ze komen in de aardkorst evenveel voor als koper, nikkel of zink, maar zijn heel moeilijk te ontginnen en isoleren. Bovendien houdt China, dat over een bijna-monopolie met 95% van de wereldproductie beschikt, de prijs hoog. Onderzoek naar alternatieve dopanten zoals mangaan, koper, … kan goedkopere materialen opleveren.
Nieuwe experimenten moeten helpen om voor deze uitdagingen te slagen. Wat zeker is, is dat de wetenschap van luminescentie onze toekomst en energiefactuur zal verlichten.
Bibliografie
[1] E.N. Harvey. A History of Luminescence, From the Earliest Times Until 1900. The American Philosophical Society (1957).
[2] W.M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto. Phosphor Handbook. Taylor & Francis Group, 2nd edition (2007).
[3] G. Blasse, B.C. Grabmaier. Luminescent Materials. Springer-Verlag (1994).
[4] B. Henderson, G.F. Imbusch. Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Oxford University Press (1989).
[5] E.F. Schubert. Light-Emitting Diodes. Cambridge University Press (2006).
[6] W.M. Yen, M.J. Weber. Inorganic Phosphors - Compositions, Preparation and Optical Properties. CRC Press (2004).
[7] B.H. Bransden, C.J. Joachain. Quantum Mechanics. Pearson Education Limited, 2nd edition (2000).
[8] P. Atkins, R. Friedman. Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press, 4th edition (2008).
[9] M.S. Dresselhaus. Applications of Group Theory to the Physics of Solids. Springer-Verlag (2008).
[10] P. Jacobs. Group Theory with Applications in Chemical Physics. Cambridge University Press (2005).
[11] C.J. Brinker, G.W. Scherer. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Boston Academic Press (1990).
[12] W. Greiner. Quantum Mechanics, special chapters. Springer-Verlag (1998).
[13] J.M.D. Coey. Magnetism and Magnetic Materials. Cambridge University Press (2010).
[14] R. Xie, Y.Q. Li, N. Hirosaki, H. Yamamoto. Nitride Phosphors and Solid-State Lighting. Taylor and Francis Group, LLC (2011).
[15] M. Alonso, E.J. Finn. Fundamentele Natuurkunde 3 - Golven. Delta Press BV (1994).
[16] C. Kittel. Introduction to Solid State Physics. John Wiley & Sons Inc. (1996).
[17] Y.P. Raize. Gas Discharge Physics. Springer-Verlag (1991).
[18] Photomultiplier Handbook. Burle Technologies, Inc (1980).
[19] N. Avci. Sol-gel processes for protection and synthesis of luminescent materials. PhD. thesis Universiteit Gent (2012).
[20] J. Botterman. Persistente luminescentie in zeldzameaardgedoteerde oxynitrides. Masterthesis Universiteit Gent (2010).
[21] K. Van den Eeckhout. Persistente luminescentie in zeldzameaardgedoteerd Ca2Si5N8:Eu. Masterthesis Universiteit Gent (2009).
[22] J. Dendooven. Atomaire laag depositie van Al2O3 en AlN. Masterthesis Universiteit Gent (2008).
[23] P. Dorenbos. Energy of the rst 4f7->4f65d transition of Eu2+ in inorganic compounds. Journal of Luminescence (2003) 104 239-260.
[24] P.F. Smet, I. Moreels, Z. Hens, D. Poelman. Luminescence in Sulfides: A Rich History and a Bright Future. Materials (2010) 3 2834-2883.
[25] P.F. Smet, A.B. Parmentier, D. Poelman. Selecting Conversion Phosphors for White Light-Emitting Diodes. Journal of The Electrochemical Society (2011) 158 (6) R37-R54.
[26] S. Ye, F. Xiao, Y.X. Pan, Y.Y. Ma, Q.Y. Zhang. Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques and properties. Materials Science and Engineering R (2010) 1-34.
[27] R. Xie, N. Hirosaki, Y. Li, T. Takeda. Rare-Earth Activated Nitride Phosphors: Synthesis, Luminescence and Applications. Materials (2010) 3 3777-3793.
[28] O. Oeckler, F. Stadler, T. Rosenthal, W. Schnick. Real structure of SrSi2O2N2. Solid State Sciences (2007) 9 205-212.
[29] V. Bachmann, C. Ronda, O. Oeckler, W. Schnick, A. Meijerink. Color Point Tuningfor (Sr,Ca,Ba)Si2O2N2:Eu2+ for White Light LED's. Chem. Mater. (2009) 21 316-325.
[30] X. Song, H. He, R. Fu, D. Wang, X. Zhao, Z. Pan. Photoluminescent properties of SrSi2O2N2:Eu2+ phosphor: concentration related quenching and red shift behaviour. J. Phys. D: Appl. Phys. (2009) 42 065409.
[31] J. Botterman, K. Van den Eeckhout, A.J.J. Bos, P. Dorenbos, P.F. Smet. Persistent luminescence in MSi2O2N2:Eu phosphors. Optical Materials Express (2012) 2 341-349.
[32] B. Yun, Y. Miyamoto, H. Yamamoto. Luminescence Properties of (Sr1-uBau)Si2O2N2:Eu2+, Yellow or Orange Phosphors for White LEDs, Synthesisized with (Sr1-uBau)2SiO4:Eu2+ as a Precursor. Journal of The Electrochemical Society (2007) 154 (10) J320-J325.
[33] C. Braun, M. Seibald, S.L. Borger, O. Oeckler, T.D. Boyko, A. Moewes, G. Miehe, A. Tucks, W. Schnick. Material Properties and Structural Characterization of M3Si6O12N2:Eu2+ (M = Ba, Sr) - A Comprehensive Study on a Promising Green Phosphor for pc-LEDs. Chem. Eur. J. (2010) 10 9646-9657.
[34] Y.X. Pan, G.K. Liu. Enhancement of Eu2+ Luminescence in BaO-SiO2 Compounds Through Composition Modification. Spectroscopy Letters (2011) 44:1 1-7.
[35] M. Mikami, S. Shimooka, K. Uheda, H. Imura, N. Kijima. New Green Phosphor Ba3Si6O12N2:Eu for White LED: Crystal Structure and Optical Properties. Key Engineering Materials (2009) 403 11-14.
[36] G.B. Carpenter, P. Wu, Y. Gao, A. Wold. Redetermination of crystal structure of zinc thiogallate. Mat. Res. Bull. (1989) 24 1077-1082.
[37] S. Nomura, S. Endo. Bond properties of the chalcopyrite and stannite phases in the Cu-(In,Ga)-Se system. Journal of the Physics and Chemistry of Solids (2003) 64 1891-1894.
[38] C.K. Lowe-Ma, T.A. Vanderah. Structure of ZnGa2S4, a Defect Sphalerite Derivative. Acta Cryst. (1991) C47 919-924.
[39] A. Eier, J.D. Hecht, G. Lippold, V. Riede, W. Grill, G. Krauss, V. Kramer. Combined infrared and Raman study of the optical phonons of defect chalcopyrite single crystals. Physica B (1999) 263-264 806-808.
[40] A. Eier, G. Krauss, V. Riede, V. Kramer, W. Grill. Optical phonon modes and structure of ZnGa2Se4 and ZnGa2S4. Journal of Physics and Chemistry of Solids (2005) 66 2052-2057.
[41] J.W. Kim, Y.J. Kim. Synthesis and luminescent characerization of zinc thiogallate. Journal of the European Ceramic Society (2007) 27 3667-3670.
[42] C. Chartier, C. Barthou, P. Benalloul, J.M. Frigerio. Photoluminescence of Eu2+ in SrGa2S4. Journal of Luminescence (2005) 111 147-158.
[43] C. Hidaka, T. Takizawa. Optical properties of Sr1-xEuxGa2S4 mixed compounds. Journal of Physics and Chemistry of Solids (2008) 69 358-361.
[44] M. Nazarov. Synthesis and luminescent properties of multiphase green phosphor based on strontium thiogallate. Moldavian Journal of the Physical Sciences (2008) 17 N4.
[45] S. Iida, A. Kato, M. Tanaka, H. Najafov, H. Ikuno. Photoluminescence characterization of rare-earth stoichiometric compounds of EuGa2S4. Journal of Physics and Chemistry of Solids (2003) 64 1815-1819.
[46] A. Kato, M. Tanaka, H. Najafov, S. Iida. Phonon spectra of stoichiometric rare-earth compound of EuGa2S4. Journal of Physics and Chemistry of Solids (2005) 66 2072-2075.
[47] C. Barthou, P. Benalloul, B.B. Tagiev, O.G. Tagiev, S. Abushov, F.A. Kazimova, A.N. Georgobiani. Energy transfers between Eu2+ and Er3+ in EuGa2S4. Journal of Physics: Condensed Matter (2004) 16 8075-8084.
[48] N. Avci, I. Cimieri, P.F. Smet, D. Poelman. Stability improvement of moisture sensitive CaS:Eu2+ micro-particles by coating with sol-gel alumina. Optical Materials (2011) 33 1032-1035.
[49] Q. Fu, C. Cao, H. Zhu. Preparation of alumina films from a new sol-gel route. Thin Solid Films (1999) 348 99-102.
[50] S.M. George. Atomic Layer Deposition: An Overview. Chem. Rev. (2010) 110 111-131.
[51] J. Choi, R.B. Wehrspohn, R. Hillebrand, J. Schilling, U. Gosele. Perfect twodimensional porous alumina photonic crystals with duplex oxide layers. Journal of Applied Physics (2003) 94 4757-4762.
[52] H.F. Brito, J. Holsa, T. Laamanen, M. Lastusaari, M. Malkamaki, L.C.V. Rodrigues. Persistent luminescence mechanisms: human imagination at work. Optical Materials Express (2012) 2 4 371-381.
[53] M. Dolg, X. Cao. Computational Methods: Lanthanides and Actinides. Encyclopedia of Inorganic Chemistry (2009).
[54] P.F. Smet, J.E. Van Haecke, D. Poelman. Spatially resolved cathodoluminescence of luminescent materials using an EDX detector. Journal of Microscopy (2008) 231 1-8.
[55] P.F. Smet, N. Avci, B. Loos, J.E. Van Haecke, D. Poelman. Structure and photoluminescence of (Ca,Eu)2SiS4. J. Phys.: Condens. Matter (2007) 19 246223.
[56] H.E. Suess. Abundances of the Elements. Reviews of Modern Physics (1956) 28 1.
[57] A. Meijerink. Van Kroger tot Blasse, Luminescentie van tl-buis en kleuren-tv. KNAW/KNCV (01/10/2001).
[58] K. Bradsher. China Consolidates Grip on Rare Earths. The New York Times. (15/09/2011).
[59] Philips CE BCU TV Innovation Lab. Beeldschermtechnologie. Philips (2006).
[60] D. Poelman, F. Callens. Structuuranalytische technieken in de vastestoffysica. Cursus Universiteit Gent (2012).
[61] R. Van Deun. d and f block coordination chemistry. Cursus Universiteit Gent (2012).
[62] D. Poelman, J. Lauwaert. Optical Spectroscopy of Materials. Cursus Universiteit Gent (2011).
[63] V. Van Speybroeck, P. Matthys. Atomic and Molecular Physics. Cursus Universiteit Gent (2011).
[64] F. Callens. Symmetriegroepen. Cursus Universiteit Gent (2011).
[65] C. Detavernier, H. Vrielinck. Vastestof- en nanofysica. Cursus Universiteit Gent (2010).
[66] C. Detavernier, P. Clauws. Vastestoffysica. Cursus Universiteit Gent (2010).
[67] H. Verschelde. Kwantummechanica 2. Cursus Universiteit Gent (2009).
[68] P. Matthys, P. Smet. Inleiding tot de Atoom- en Molecuulfysica. Cursus Universiteit Gent (2009).
[69] D. Dudal. Elektromagnetisme. Cursus Universiteit Gent (2009).
[70] W. Sarlet. Inleiding tot dynamische systemen. Cursus Universiteit Gent (2008).
[71] D. Poelman. Materiaalfysica. Cursus Universiteit Gent (2008).
[72] NIST Atomic Spectra Database. http://www.nist.gov/pml/data/asd.cfm/ (2012).
[73] Prysm Laser Phosphor Displays. http://www.prysm.com/technology/lpd-benefits/ (2012).[74] International Union of Crystallography - Commision on Mathematical and Theoretical Crystallography. http://www.crystallography.fr/mathcryst/index.php(2012).
[75] Mineralogy - Earth & Environmental Sciences 2110, Tulane University. http://www.tulane.edu/~sanelson/eens211/index.html (2012).
[76] Sol-gel technology and products. http://www.chemat.com/ (2012).
[77] The Sol-Gel Gateway. http://www.solgel.com/ (2012).
[78] Hitachi High Technologies America, Inc. http://www.hitachi-hta.com/ (2012).
[79] Edinburgh Photonics. http://www.edinburghphotonics.com/ (2012).
[80] Andor Technology. http://www.andor.com/ (2012).
[81] Lightscape materials, inc. http://lightscapematerials.com/wordpress/?page_id=3 (2012).
[82] PhosphorTech Corporation. http://www.phosphortech.com/ (2012).
[83] Beijing Yuji Science & Technology Co.,Ltd. http://www.beijingyuji.com/index-english.html (2012).
[84] Commission Internationale de l'Eclairage. http://www.cie.co.at/ (2012).
[85] F. Neese. ORCA an ab initio, Density Functional and Semiempirical program package, Version 2.5. University of Bonn (2006).
[86] Colour & Vision Research Laboratory, Institute of Ophthalmology. London. http://www.cvrl.org/ (2012).
[87] Alfa Aesar, A Johnson Matthey Company. http://www.alfa.com/en/gh100w.pgm (2012).
[88] Goudprijs24. http://www.goudprijs24.be/ (2012).
[89] Annalen der Physik. http://www.annalen-der-physik.org/ (2012).
[90] Mineral Prices. The Global Source. http://mineralprices.com/ (2011).
[91] Wikipedia, the free encyclopedia. http://en.wikipedia.org/ (2012).
[92] Living Stone museum Blankenberge. http://www.livingstone-shop.be/ (2012).
