Spectroscopische studie van de actieve α-Fe en α-O species in Fe-CHA en de actieve [Cu2O]2+ species in Cu-MOR voor de selectieve oxidatie van methaan tot methanol

Dieter Plessers
Fe- en Cu-uitgewisselde zeolieten vormen een veelbelovende piste in de zoektocht naar een katalysator voor de selectieve oxidatie van methaan naar methanol. In deze scriptie werd met behulp van spectroscopisch onderzoek de structuur van de actieve sites in Fe-CHA en Cu-MOR bepaald.

Efficiënte methanolproductie met zeolieten: een stapje dichter bij de heilige graal van de chemie?

In 2005 schreef de onlangs overleden Nobelprijswinnaar George A. Olah het revolutionaire essay “Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy”, waarin hij pleit voor het gebruik van methanol als chemische basisbouwblok en brandstof van de toekomst. Het veelzijdige methanol is immers het basismolecule in de productie van tal van belangrijke chemicaliën, denk bijvoorbeeld aan azijnzuur. Bovendien kan het zelf als brandstof gebruikt worden of als additief in benzine. De recente ontwikkeling van een direct methanol fuel cell (DMFC) als draagbare energieleverancier voor tal van toepassingen (bv. laptops, smartphones…) biedt bijkomende mogelijkheden voor het gebruik van methanol als energiebron van de toekomst.

Methanolproductie: een hele uitdaging

Tegenwoordig wordt methanol geproduceerd vanuit methaan, met een mengsel van koolstofmonoxide en watergas als tussenstap. Deze industriële processen worden op zeer hoge temperatuur en druk uitgevoerd en zijn enkel rendabel op grote schaal. Hierdoor is een plaatselijke omzetting van methaan uit kleinschalige, afgelegen aardgas- en schaliegasvelden of uit hernieuwbare biogasbronnen economisch onhaalbaar. Het methaan moet dus eerst naar de grootschalige, centrale industrieterreinen getransporteerd worden, een kostelijke grap! Een directe omzetting van methaan naar methanol zonder tussenstap en onder milde omstandigheden is dus de droom van iedere chemist. Dit blijkt echter een hele opgave te zijn door de lage reactiviteit van methaan. Het reactieproduct methanol is wel heel reactief waardoor het risico bestaat dat methanol doorreageert naar ongewenste afvalproducten. Een duurzame en efficiënte manier om methaan naar methanol om te zetten wordt omwille van zijn enorme belang en (helaas ook enorme) moeilijkheidsgraad de ‘heilige graal’ van de chemie genoemd.

Enzymen als natuurlijke inspiratiebron

In de natuur slagen bepaalde bacteriën erin methaan zeer efficiënt tot methanol om te zetten op kamertemperatuur. Hiervoor maken ze gebruik van methaan monooxygenase (MMO) enzymen. Twee dergelijke enzymen zijn gekend: eentje bevat als actieve site een ijzerkern, het andere bevat een kopercluster. Dit laatste enzym is trouwens tot op heden de meest actieve omzetter van methaan naar methanol die gekend is. Helaas zijn enzymen niet voldoende stabiel om onder industriële procescondities gebruikt te worden.

Zijn zeolieten zaligmakend?

Beide enzymen kunnen wel dienst doen als inspiratiebron voor het ontwerpen van een industrieel toepasbare katalysator. Met zo’n katalysator worden chemische reactie versneld en wordt de vorming van afvalproducten vermeden. Recent onderzoek naar de ontwikkeling van dergelijke katalysatoren focust zich op zeolieten. Dit zijn driedimensionale, poreuze kristalstructuren opgebouwd uit silicium- en aluminiumatomen die verbonden zijn door zuurstofbruggen. Het bekomen roosternetwerk kan verschillende vormen aannemen, topologieën genoemd, elk met zijn eigen kanalenysteem en poriegroottes (grootteorde: 0,1 nanometer). In Figuur 1 wordt een doorsnede doorheen de structuur van de zeoliettopologie ‘mordeniet’ weergegeven. In de poriën kunnen koper- en ijzerionen gebracht worden; een aanpak afgekeken van de besproken natuurlijke enzymen! Deze koper- en ijzerionen kunnen – nadat ze in contact zijn gekomen met bepaalde gassen – bijzonder reactieve sites vormen die in staat zijn methaan naar methanol om te zetten, reeds op kamertemperatuur!

Figuur 1: Doorsnede doorheen de structuur van de zeoliettopologie ‘mordeniet’. De structuur strekt zich uit in drie dimensies. Grijs: silicium atoom, rood: zuurstof atoom.

Figuur 1: Doorsnede doorheen de structuur van de zeoliettopologie ‘mordeniet’. De structuur strekt zich uit in drie dimensies. Grijs: silicium atoom, rood: zuurstof atoom.

Samen met deze actieve sites worden echter ook inactieve sites gevormd die de efficiëntie van het proces verlagen. Het is dus belangrijk om de actieve sites te identificeren en de hoeveelheid ervan te maximaliseren. Een samenwerking tussen het labo van prof. Sels (KU Leuven, chemische synthese en katalyse) en het labo van prof. Solomon (Stanford University, spectroscopische identificatie) is goed op weg dit doel te bereiken. De aangewende spectroscopische technieken worden al enige tijd gebruikt in het veld van de biochemie om actieve sites in enzymen te karakteriseren, maar de multidisciplinaire combinatie met zeolietkatalyse is uniek aan deze samenwerking.

Zeolieten geven nieuwe geheimen prijs

In 2015 werden met behulp van deze spectroscopische technieken twee actieve koperspecies geïdentificeerd in de zeoliettopologie ‘mordeniet’, met een lichtjes verschillende structuur en locatie in het poriënnetwerk. Onlangs hebben we echter achterhaald dat dit plaatje niet compleet is en dat minstens een derde koperspecies in mordeniet instaat voor de omzetting van methaan naar methanol. De verschillende structuur en locatie van deze drie species leiden tot een interessant verschil qua reactiviteit met methaan.

Bovendien hebben we onlangs ook ontdekt dat in de chabaziet zeoliettopologie een actief ijzerspecies gevormd wordt dat zeer goed lijkt op een reeds gekend actief ijzerspecies in de beta zeoliettopologie. Beide ijzerspecies worden weergegeven in Figuur 2. Deze vaststelling is spectaculair omdat de symmetrie van deze zeolieten voor de inbreng van ijzerionen zeer verschillend is. Er werd altijd aangenomen dat zeolieten statische structuren zijn die niet plooien of buigen, en dat de actieve ijzer- en kopersites zich qua geometrie moeten aanpassen aan deze vastliggende zeolietstructuur. Dit resultaat toont echter aan dat het chabazietrooster over voldoende flexibiliteit beschikt om een omgeving voor het ijzerspecies te creëren die gelijkaardig is aan de omgeving waargenomen in de beta zeoliettopologie. Met andere woorden: hier is het de zeoliet die zich aanpast aan het ijzerspecies in plaats van vice versa!

Figuur 2: De actieve ijzerspecies in chabaziet en beta vertonen een zeer gelijkende structuur. Na gasbehandeling zijn deze species in staat methaan naar methanol om te zetten. De structuur strekt zich uit in drie dimensies, gedeeltelijk transparant weergegeven. Grijs: silicium, rood: zuurstof, oranje: ijzer, roze: aluminium.

Figuur 2: De actieve ijzerspecies in chabaziet en beta vertonen een zeer gelijkende structuur. Na gasbehandeling zijn deze species in staat methaan naar methanol om te zetten. De structuur strekt zich uit in drie dimensies, gedeeltelijk transparant weergegeven. Grijs: silicium, rood: zuurstof, oranje: ijzer, roze: aluminium.

De ontdekking van deze nieuwe, veelbelovende koper- en ijzersites toont aan dat zeolieten nog lang niet al hun geheimen hebben prijsgegeven. Gelijkaardige spectroscopische experimenten zullen in de nabije toekomst licht werpen op de werking van tal van andere chemische systemen. Deze kennis zal toelaten om de reactiviteit van metaalsites in deze chemische systemen op een slimme manier te verbeteren. Zo kunnen chemische reacties, zoals de omzetting van methaan naar methanol, in de toekomst veel efficiënter en duurzamer verlopen!

Bibliografie

[1]               Kondratenko, E. V., Peppel, T., Seeburg, D., Kondratenko, V., Kalevaru, N., Martin, A., & Wohlrab, S. (2016). Methane conversion into different hydrocarbons or oxygenates: Current status and future perspectives in catalyst development and reactor operation. Catalysis Science & Technology 2(7), 366-381.

[2]               Horn, R., Schlögl, R., & Schlögl, R. (2015). Methane Activation by Heterogeneous Catalysis. Catalysis Letters, 145(1), 23–39.

[3]               BP (2016). BP Statistical Review of World Energy June 2016.

[4]               The World Factbook: Natural Gas – Proven Reserves [online]. Central Intelligence Agency (CIA). Beschikbaar op https://www.cia.gov/library/publications/the-world-factbook/rankorder/2… [Datum van opzoeken: 09/05/2017].

[5]               Wang, Q., Chen, X., Jha, A. N., & Rogers, H. (2014). Natural gas from shale formation - The evolution, evidences and challenges of shale gas revolution in United States. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 30, 1–28.

[6]               Natural Gas – Shale Gas Production [online]. U.S. Energy Information Administration (EIA). Beschikbaar op https://www.eia.gov/dnav/ng/ng_prod_shalegas_s1_a.htm [Datum van opzoeken: 09/05/2017].

[7]               Hammond, C., Conrad, S., & Hermans, I. (2012). Oxidative methane upgrading. ChemSusChem, 5(9), 1668–1686.

[8]               Lercher, J.A., Bitter, J. H., Steghuis, A. G., van Ommen, J. G., & Seshan, K. (1999). Chapter 6: Methane utilisation via synthesis gas generation – catalytic chemistry and technology. In: Environmental Catalysis. Janssen, F. J . J. G., van Santen, R. A. (eds.). Imperial College Press, London, 103-126.

[9]               Australian Government – Department of Resources Energy and Tourism (2011). Appendix 2 – Energy Content Conversion. In: Energy in Australia 2011. ABARES, Canberra, 91-93.

[10]           Weissermel, K., & Arpe, H.-J. (2003). Chapter 2: Basic Products of Industrial Syntheses. In: Industrial Organic Chemistry: Fourth Completely Revised Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 15-52.

[11]           Zakaria, Z., & Kamarudin, S. K. (2016). Direct conversion technologies of methane to methanol: An overview. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 65, 250–261.

[12]           Olah, G. A. (2005). Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy. Angewandte Chemie - International Edition, 44, 2636 –2639.

[13]           Olah, G. A., Goeppert, A., & Prakash, G. K. S. (2009). Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy: Second Edition. Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1–334.

[14]           Lunsford, J. H. (2000). Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. Catalysis Today, 63, 165–174.

[15]           De Klerk, A. (2011). Chapter 3: Synthesis Gas Production, Cleaning, and Conditioning. In: Fischer-Tropsch Refining, First Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 51-72.

[16]           Gangadharan, P., Kanchi, K. C., & Lou, H. H. (2012). Evaluation of the economic and environmental impact of combining dry reforming with steam reforming of methane. Chemical Engineering Research and Design, 90(11), 1956–1968.

[17]           Zahedinezhad, M., Rowshanzamir, S., & Eikani, M. H. (2009). Autothermal reforming of methane to synthesis gas: Modeling and simulation. International Journal of Hydrogen Energy, 34(3), 1292–1300.

[18]           Huang, W., Zhang, S., Tang, Y., Li, Y., Nguyen, L., Li, Y., Shan, J., Xiao, D., Gagne, R., Frenkel, A. I., & Tao, F. F. (2016). Low-Temperature Transformation of Methane to Methanol on Pd1O 4 Single Sites Anchored on the Internal Surface of Microporous Silicate. Angewandte Chemie - International Edition, 55, 1-6 .

[19]           Hermans, I., Spier, E. S., Neuenschwander, U., Turrá, N., & Baiker, A. (2009). Selective oxidation catalysis: Opportunities and challenges. Topics in Catalysis, 52(9), 1162–1174.

[20]           Ross, M. O., & Rosenzweig, A. C. (2016). A tale of two methane monooxygenases. Journal of Biological Inorganic Chemistry, 22(2), 307–319.

[21]           Rosenzweig, A. C., Frederick, C. A., Lippard, S. J., & Nordlund, P. (1993). Crystal-structure of a bacterial nonhaem iron hydroxylase that catalyzes the biological oxidation of methane. Nature, 366(6455), 537–543.

[22]           Lieberman, R. L., & Rosenzweig, A. C. (2005). Crystal structure of a membrane-bound metalloenzyme that catalyses the biological oxidation of methane. Nature, 434(7030), 177–182.

[23]           Culpepper, M. A., Cutsail, G. E., Gunderson, W. A., Ho, B. M., & Rosenzweig, A. C (2014). Identification of the Valence and Coordination Environment of the Particulate Methane Monooxygenase Copper Centers by Advanced EPR Characterization. Journal of the American Chemical Society, 136, 11767–11775.

[24]           Himes, R. A., Barnese, K., & Karlin, K. D. (2010). One is lonely and three is a crowd: Two coppers are for methane oxidation. Angewandte Chemie - International Edition, 49(38), 6714–6716.

[25]           Balasubramanian, R., Smith, S. M., Rawat, S., Yatsunyk, L. A., Stemmler, T. L., & Rosenzweig, A. C. (2010). Oxidation of methane by a biological dicopper centre. Nature, 465(7294), 115–119.

[26]           Chan, S. I., Chen, K. H. C., Yu, S. S. F., Chen, C. L., & Kuo, S. S. J. (2004). Toward Delineating the Structure and Function of the Particulate Methane Monooxygenase from Methanotrophic Bacteria. Biochemistry, 43(15), 4421–4430.

[27]           Chan, S. I., Wang, V. C. C., Lai, J. C. H., Yu, S. S. F., Chen, P. P. Y., Chen, K. H. C., Chen, C. L., & Chan, M. K. (2007). Redox potentiometry studies of particulate methane monooxygenase: Support for a trinuclear copper cluster active site. Angewandte Chemie - International Edition, 46(12), 1992–1994.

[28]           Chan, S. I., Lu, Y. J., Nagababu, P., Maji, S., Hung, M. C., Lee, M. M., Hsu, I., Minh, P. D., Lai, J. C. H., Ng, K. Y., Ramalingam, S., Yu, S. S. F., & Chan, M. K. (2013). Efficient oxidation of methane to methanol by dioxygen mediated by tricopper clusters. Angewandte Chemie - International Edition, 52(13), 3731–3735.

[29]           Grundner, S., Markovits, M. A. C., Li, G., Tromp, M., Pidko, E. A., Hensen, E. J. M., Jentys, A., Sanchez-Sanchez, M., & Lercher, J. A. (2015). Single-site trinuclear copper oxygen clusters in mordenite for selective conversion of methane to methanol. Nature Communications, 6, 7546.

[30]           Sheldon, R. A., & Van Pelt, S. (2013). Enzyme immobilisation in biocatalysis: why, what and how. Chemical Society Reviews, 42, 6223–6235.

[31]           Yang, R. T. (2003). Chapter 7: Zeolites and Molecular Sieves. In: Adsorbents: Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons, Inc, Hoboken, New Jersey, 157-190.

[32]           Wright, P.A. & Lozinska, M. (2011). Chapter 1: Structural Chemistry and Properties of Zeolites. In: Zeolites and Ordered Porous Solids: Fundamentals and Applications. Martínez, C., & Pérez-Pariente, J. (eds.). Editorial Universitat Politècnica de València, Valencia, 1-36.

[33]           Gómez-Hortigüela, L. (2011). Chapter 5: Theoretical Methods in Zeolite Chemistry. In: Zeolites and Ordered Porous Solids: Fundamentals and Applications. Martínez, C., & Pérez-Pariente, J. (eds.). Editorial Universitat Politècnica de València, Valencia, 117-148.

[34]           Wright, P.A. & Pearce, G.M. (2010). Chapter 7: Structural Chemistry of Zeolites. In: Zeolites and Catalysis: Synthesis, Reactions and Applications. Cejka, J., Corma, A., & Zones, S. (eds.). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 171-208.

[35]           Treacy, M. M. J., Rivin, I., Balkovsky, E., Randall, K. H., & Foster, M. D. (2004). Enumeration of periodic tetrahedral frameworks. II. Polynodal graphs. Microporous and Mesoporous Materials, 74(1–3), 121–132.

[36]           Deem, M. W., Pophale, R., Cheeseman, P. A., & Earl, D. J. (2009). Computational discovery of new zeolite-like materials. Journal of Physical Chemistry C, 113(51), 21353–21360.

[37]           Pophale, R., Cheeseman, P. A, & Deem, M. W. (2011). A database of new zeolite-like materials. Phys. Chem. Chem. Phys, 13(27), 12407–12412.

[38]           Baerlocher, C., McCusker, L. B., & Olson, D. H. (2007). Atlas of Zeolite Framework Types, Sixth Revised Edition. Elsevier, Amsterdam, 1-398.  

[39]           Database of Zeolite Structures – Zeolite Framework Types [online]. International Zeolite Association (IZA). Beschikbaar op http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php [Datum van opzoeken: 09/05/2017].

[40]           Schmidt, W. (2012). Chapter 8: Synthetic Inorganic Ion Exchange Materials. In: Ion Exchange Technology I: Theory and Materials. Inamuddin & Luqman, M. (eds.). Springer, 277-298.

[41]           Millini, R. (2011). Chapter 8: Zeolites in refining and petrochemistry. In: Zeolites and Ordered Porous Solids: Fundamentals and Applications. Martínez, C., & Pérez-Pariente, J. (eds.). Editorial Universitat Politècnica de València, Valencia, 211-244.

[42]           Smeets, P. J., Woertink, J. S., Sels, B. F., Solomon, E. I., & Schoonheydt, R. A. (2010). Transition-metal ions in zeolites: Coordination and activation of oxygen. Inorganic Chemistry, 49(8), 3573–3583.

[43]           Goursot, A., Coq, B., & Fajula, F. (2003). Toward a molecular description of heterogeneous catalysis: Transition metal ions in zeolites. Journal of Catalysis, 216(1–2), 324–332.

[44]           Schoonheydt, R. A., Vanelderen, P., & Sels, B. F. (2013). Chapter 13: Direct Catalytic Decomposition of N2O over Cu- and Fe-Zeolites. In: New and Future Developments in Catalysis. Catalysis for Remediation and Environmental Concerns. Suib, S. L. (ed.). Elsevier, Amsterdam, 399-419.

[45]           Boroń, P., Chmielarz, L., Gil, B., Marszałek, B., & Dzwigaj, S. (2016). Experimental evidence of NO SCR mechanism in the presence of the BEA zeolite with framework and extra-framework cobalt species. Applied Catalysis B: Environmental, 198, 457–470.

[46]           Vanelderen, P., Snyder, B. E. R., Tsai, M.-L., Hadt, R. G., Vancauwenbergh, J., Coussens, O., Schoonheydt, R. A., Sels, B. F., & Solomon, E. I. (2015). Spectroscopic definition of the copper active sites in Mordenite : selective methane oxidation. Journal of the American Chemical Society, 137(19), 6383–6392.

[47]           Beale, A. M., Gao, F., Lezcano-Gonzalez, I., Peden, C. H. F., & Szanyi, J. (2015). Recent advances in automotive catalysis for NOx emission control by small-pore microporous materials. Chem. Soc. Rev., 44(20), 7371–7405.

[48]           Prodinger, S., Vemuri, R. S., Varga, T., Peter McGrail, B., Motkuri, R. K., & Derewinski, M. A. (2016). Impact of chabazite SSZ-13 textural properties and chemical composition on CO2 adsorption applications. New J. Chem., 40(5), 4375–4385.

[49]           Eilertsen, E. A., Nilsen, M. H., Wendelbo, R., Olsbye, U., & Lillerud, K. P. (2008). Synthesis of high silica CHA zeolites with controlled Si/Al ratio. Studies in Surface Science and Catalysis, 174, Part A, 265-268.

[50]           Di Iorio, J. R., & Gounder, R. (2016). Controlling the Isolation and Pairing of Aluminum in Chabazite Zeolites Using Mixtures of Organic and Inorganic Structure-Directing Agents. Chemistry of Materials, 28(7), 2236–2247.

[51]           Imai, H., Hayashida, N., Yokoi, T., & Tatsumi, T. (2014). Direct crystallization of CHA-type zeolite from amorphous aluminosilicate gel by seed-assisted method in the absence of organic-structure-directing agents. Microporous and Mesoporous Materials, 196, 341–348.

[52]           Liu, B., Zheng, Y., Hu, N., Gui, T., Li, Y., Zhang, F., Zhou, R., Chen, X., & Kita, H. (2014). Synthesis of low-silica CHA zeolite chabazite in fluoride media without organic structural directing agents and zeolites. Microporous and Mesoporous Materials, 196, 270–276.

[53]           Martin, N., Moliner, M., & Corma, A. (2015). High yield synthesis of high-silica chabazite by combining the role of zeolite precursors and tetraethylammonium: SCR of NOx. Chem. Commun., 51(49), 9965–9968.

[54]           Van Tendeloo, L., Gobechiya, E., Breynaert, E., Martens, J. A, & Kirschhock, C. E. A. (2013). Alkaline cations directing the transformation of FAU zeolites into five different framework types. Chemical Communications, 49(100), 11737–117379.

[55]           Itakura, M., Inoue, T., Takahashi, A., Fujitani, T., Oumi, Y., & Sano, T. (2008). Synthesis of High-silica CHA Zeolite from FAU Zeolite in the Presence of Benzyltrimethylammonium Hydroxide. Chemistry Letters, 37(9), 908–909.

[56]           Itakura, M., Goto, I., Takahashi, A., Fujitani, T., Ide, Y., Sadakane, M., & Sano, T. (2011). Synthesis of high-silica CHA type zeolite by interzeolite conversion of FAU type zeolite in the presence of seed crystals. Microporous and Mesoporous Materials, 144(1–3), 91–96.

[57]           Goel, S., Zones, S. I., & Iglesia, E. (2015). Synthesis of zeolites via interzeolite transformations without organic structure-directing agents. Chemistry of Materials, 27(6), 2056–2066.

[58]           Bajpai, P. K. (1986). Synthesis of mordenite type zeolite. Zeolites, 6(1), 2–8.

[59]           Mohamed, M. M., Salama, T. M., Othman, I., & Ellah, I. A. (2005). Synthesis of high silica mordenite nanocrystals using o-phenylenediamine template. Microporous and Mesoporous Materials, 84(1–3), 84–96.

[60]           Snyder, B. E. R., Vanelderen, P., Bols, M. L., Hallaert, S. D., Böttger, L. H., Ungur, L., Pierloot, K., Schoonheydt, R. A., Sels, B. F., & Solomon, E. I. (2016). The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites. Nature, 536(7616), 317–321.

[61]           Groothaert, M. H., Smeets, P. J., Sels, B. F., Jacobs, P. A., & Schoonheydt, R. A. (2005). Selective Oxidation of Methane by the Bis(µ-oxo) dicopper Core Stabilized on ZSM-5 and Mordenite Zeolites. J. Am. Chem. Soc., 127, 1394–1395.

[62]           Rossen, A. (2015). What are metal prices like? Co-movement, price cycles and long-run trends. Resources Policy, 45, 255–276.

[63]           Mhamdi, M., Khaddar-Zine, S., & Ghorbel, A. (2009). Influence of the cobalt salt precursors on the cobalt speciation and catalytic properties of H-ZSM-5 modified with cobalt by solid-state ion exchange reaction. Applied Catalysis A: General, 357(1), 42–50.

[64]           Sherry, H. S. (2003). Chapter 21: Ion Exchange. In: Handbook of Zeolite Science and Technology. Auerbach, S. M., Carrado, K. A., & Dutta, P. K (eds.). Marcel Dekker, Inc., New York, 1007-1062.

[65]           Xiong, Y. (2013). A thermodynamic model for silica and aluminum in alkaline solutions with high ionic strength at elevated temperatures up to 100 °C: Applications to zeolites. American Mineralogist, 98(1), 141–153.

[66]           Beyer, H. (2002). Dealumination techniques for zeolites. In: Molecular Sieves: Science and Technology, Vol. 3. Post-Synthesis Modification I. Karge, H. G., & Weitkamp, J. (eds.). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 203–255.

[67]           Dědeček, J., Sobalík, Z., & Wichterlová, B. (2012). Siting and Distribution of Framework Aluminium Atoms in Silicon-Rich Zeolites and Impact on Catalysis. Catalysis Reviews, 54(2), 135–223.

[68]           Sobalík, Z., Sazama, P., Dědeček, J., & Wichterlová, B. (2014). Critical evaluation of the role of the distribution of Al atoms in the framework for the activity of metallo-zeolites in redox N2O/NOx reactions. Applied Catalysis A: General, 474, 178–185.

[69]           Dědeček, J., Kaucký, D., Wichterlová, B., & Gonsiorová, O. (2002). Co2+ ions as probes of Al distribution in the framework of zeolites. ZSM-5 study. Physical Chemistry Chemical Physics, 4(21), 5406–5413.

[70]           Kaucký, D., Dědeček, J., & Wichterlová, B. (1999). Co2+ ion siting in pentasil-containing zeolites. II. Co2+ ion sites and their occupation in ferrierite. A VIS diffuse reflectance spectroscopy study. Microporous and Mesoporous Materials, 31(1–2), 75–87.

[71]           Dědeček, J., & Wichterlová, B. (1999). Co2+ Ion Siting in Pentasil-Containing Zeolites. I. Co2+ Ion Sites and Their Occupation in Mordenite. A Vis−NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy Study. The Journal of Physical Chemistry B, 103(9), 1462–1476.

[72]           Dědeček, J., Kaucký, D., & Wichterlová, B. (2000). Co2+ ion siting in pentasil-containing zeolites, part 3. Co2+ ion sites and their occupation in ZSM-5: A VIS diffuse reflectance spectroscopy study. Microporous and Mesoporous Materials, 35–36, 483–494.

[73]           Dědeček, J., Čapek, L., Kaucký, D., Sobalík, Z., & Wichterlová, B. (2002). Siting and distribution of the Co ions in beta zeolite: A UV-Vis-NIR and FTIR study. Journal of Catalysis, 211(1), 198–207.

[74]           Sobalı́k, Z., Dědeček, J., Kaucký, D., Wichterlová, B., Drozdová, L., & Prins, R. (2000). Structure, Distribution, and Properties of Co Ions in Ferrierite Revealed by FTIR, UV–Vis, and EXAFS. Journal of Catalysis, 194(2), 330–342.

[75]           Sobalı́k, Z., Tvaruzková, Z., & Wichterlová, B. (1998). Skeletal T−O−T Vibrations as a Tool for Characterization of Divalent Cation Complexation in Ferrierite. The Journal of Physical Chemistry B, 102(7), 1077-1085.

[76]           Kazansky, V., & Serykh, A. (2004). A new charge alternating model of localization of bivalent cations in high silica zeolites with distantly placed aluminum atoms in the framework. Microporous and Mesoporous Materials, 70(1–3), 151–154.

[77]           Kazansky, V. B., & Serykh, A. I. (2004). Unusual localization of zinc cations in MFI zeolites modified by different ways of preparation. Physical Chemistry Chemical Physics, 6(13), 3760.

[78]           Zhidomirov, G. M., Shubin, A. A., Kazansky, V. B., & Van Santen, R. A. (2005). Spectroscopic identification of adsorption properties of Zn2+ ions at cationic positions of high-silica zeolites with distant placing of aluminium ions. Theoretical Chemistry Accounts, 114(1–3), 90–96.

[79]           Pidko, E. A., & van Santen, R. A. (2007). Activation of Light Alkanes over Zinc Species Stabilized in ZSM-5 Zeolite: A Comprehensive DFT Study. The Journal of Physical Chemistry C, 111(6), 2643–2655.

[80]           Pidko, E. A., Hensen, E. J. M., Zhidomirov, G. M., & van Santen, R. A. (2008). Non-localized charge compensation in zeolites: A periodic DFT study of cationic gallium-oxide clusters in mordenite. Journal of Catalysis, 255(2), 139–143.

[81]           Grundner, S., Luo, W., Sanchez-Sanchez, M., & Lercher, J. A. (2016). Synthesis of Single-site Copper Catalysts for Methane Partial Oxidation. Chem. Commun., 52, 2553–2556.

[82]           Gao, F., Wang, Y., Washton, N. M., Kollár, M., Szanyi, J., & Peden, C. H. F. (2015). Effects of Alkali and Alkaline Earth Cocations on the Activity and Hydrothermal Stability of Cu/SSZ-13 NH3-SCR Catalysts. ACS Catalysis, 5(11), 6780–6791.

[83]           Panov, G. I., Sobolev, V. I., & Kharitonov, A. S. (1990). The role of iron in N2O decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed. Journal of Molecular Catalysis, 61, 85-97.

[84]           Sobolev, V. I., Panov, G. I., Kharitonov, A. S., Romannikov, V. N., Volodin, A. M., & Ione, K. G. (1993). Catalytic Properties of ZSM-5 Zeolites in N2O Decomposition: The Role of Iron. Journal of Catalysis, 139, 435-443.

[85]           Panov, G. I. (2000). Advances in oxidation catalysis. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide. Cattech, 4(1), 18–31.

[86]           Xia, H., Sun, K., Sun, K., Feng, Z., Li, W. X., & Li, C. (2008). Direct Spectroscopic Observation of Fe(III ) – Phenolate Complex Formed From the Reaction of Benzene With Peroxide Species on Fe/ZSM-5 At Room Temperature. Journal of Physical Chemistry C, 112(24), 9001–9005.

[87]           Sobolev, V. I., Dubkov, K. A., Panna, O. V, & Panov, G. I. (1995). Selective oxidation of methane to methanol on a FeZSM-5 surface. Catalysis Today, 24, 251–252.

[88]           Panov, G. I., Sheveleva, G. A., Kharitonov, A. S., Romannikov, V. N., & Vostrikova, L. A. (1992). Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over Fe-ZSM-5 zeolites. Applied Catalysis A, General, 82(1), 31–36.

[89]           Kharitonov, A. S., Sheveleva, G. A., Panov, G. I., Sobolev, V. I., Paukshtis, Y. A., & Romannikov, V. N. (1993). Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one- step oxidation of benzene to phenol. Applied Catalysis A, General, 98(1), 33–43.

[90]           Parfenov, M. V., Starokon, E. V., Pirutko, L. V., & Panov, G. I. (2014). Quasicatalytic and catalytic oxidation of methane to methanol by nitrous oxide over FeZSM-5 zeolite. Journal of Catalysis, 318, 14–21.

[91]           Knops-Gerrits, P. P., & Goddard, W. A. (2001). Methane partial oxidation in iron zeolites: Theory versus experiment. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 166(1), 135–145.

[92]           Marturano, P., Drozdová, L., Kogelbauer, A., & Prins, R. (2000). Fe/ZSM-5 Prepared by Sublimation of FeCl3: The Structure of the Fe Species as Determined by IR, 27Al MAS NMR, and EXAFS Spectroscopy. Journal of Catalysis, 192(1), 236–247.

[93]           Berrier, E., Ovsitser, O., Kondratenko, E. V., Schwidder, M., Grünert, W., & Brückner, A. (2007). Temperature-dependent N2O decomposition over Fe-ZSM-5: Identification of sites with different activity. Journal of Catalysis, 249(1), 67–78.

[94]           Rosa, A., Ricciardi, G., & Baerends, E. J. (2010). Is [FeO]2+ the active center also in iron containing zeolites? A density functional theory study of methane hydroxylation catalysis by Fe-ZSM-5 zeolite. Inorganic Chemistry, 49(8), 3866–3880.

[95]           Panov, G. I., Uriarte, A. K., Rodkin, M. A., & Sobolev, V. I. (1998). Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites. Catalysis Today, 41(4), 365–385.

[96]           Yakovlev, A. L., Zhidomirov, G. M., & Santen, R. A. Van. (2001). DFT Calculations on N2O Decomposition by Binuclear Fe Complexes in Fe/ZSM-5. Journal of Physical Chemistry B, 105, 12297-12302.

[97]           Dubkov, K. A., Ovanesyan, N. S., Shteinman, A. A. Starokon, E. V., & Panov, G.I. (2002). Evolution of Iron States and Formation of α-Sites upon Activation of FeZSM-5 Zeolites. Journal of Catalysis, 207, 341-352.

[98]           Centi, G., Genovese, C., Giordano, G., Katovic, A., & Perathoner, S. (2004). Performance of Fe-BEA catalysts for the selective hydroxylation of benzene with N2O. Catalysis Today, 91–92, 17–26.

[99]           Jíša, K., Nováková, J., Schwarze, M., Vondrová, A., Sklenák, S., & Sobalik, Z. (2009). Role of the Fe-zeolite structure and iron state in the N2O decomposition: Comparison of Fe-FER, Fe-BEA, and Fe-MFI catalysts. Journal of Catalysis, 262(1), 27–34.

[100]       Smeets, P. J., Groothaert, M. H., & Schoonheydt, R. A. (2005). Cu based zeolites: A UV-vis study of the active site in the selective methane oxidation at low temperatures. Catalysis Today, 110(3–4), 303–309.

[101]       Vanelderen, P., Hadt, R. G., Smeets, P. J., Solomon, E. I., Schoonheydt, R. A., & Sels, B. F. (2011). Cu-ZSM-5: A biomimetic inorganic model for methane oxidation. Journal of Catalysis, 284(2), 157–164.

[102]       Narsimhan, K., Iyoki, K., Dinh, K., & Román-Leshkov, Y. (2016). Catalytic Oxidation of Methane into Methanol over Copper-Exchanged Zeolites with Oxygen at Low Temperature. ACS Central Science, 2(6), 424–429.

[103]       Ipek, B., Lobo, & R. F. (2016). Catalytic conversion of methane to methanol on Cu-SSZ-13 using N2O as oxidant. Chem. Commun., 52, 13401–13404.

[104]       Groothaert, M. H., van Bokhoven, J. A., Battiston, A. A., Weckhuysen, B. M., & Schoonheydt, R. A. (2003). Bis(µ-oxo)dicopper in Cu-ZSM-5 and Its Role in the Decomposition of NO : A Combined in Situ XAFS , UV-Vis-Near-IR , and Kinetic Study. Journal of the American Chemical Society, 125(25), 7629–7640.

[105]       Woertink, J. S., Smeets, P. J., Groothaert, M. H., Vance, M. A., Sels, B. F., Schoonheydt, R. A., & Solomon, E. I. (2009). A [Cu2O]2+ core in Cu-ZSM-5 , the active site in the oxidation of methane to methanol. PNAS, 106(45), 18908–18913.

[106]       Vanelderen, P., Vancauwenbergh, J., Sels, B. F., & Schoonheydt, R. A. (2013). Coordination chemistry and reactivity of copper in zeolites. Coordination Chemistry Reviews, 257(2), 483–494.

[107]       Smeets, P. J., Hadt, R. G., Woertink, J. S., Vanelderen, P., Schoonheydt, R. A., Sels, B. F., & Solomon, E. I. (2010). Oxygen precursor to the reactive intermediate in methanol synthesis by Cu-ZSM-5. Journal of the American Chemical Society, 132(42), 14736–14738.

[108]       Tsai, M.-L., Hadt, R. G., Vanelderen, P., Sels, B. F., Schoonheydt, R. A., & Solomon, E. I. (2014). [Cu2O]2+ Active Site Formation in Cu–ZSM-5: Geometric and Electronic Structure Requirements for N2O Activation. Journal of the American Chemical Society, 136(9), 3522–3529.

[109]       Vanelderen, P., Vancauwenbergh, J., Tsai, M.-L., Hadt, R. G., Solomon, E. I., Schoonheydt, R. A., & Sels, B. F. (2014). Spectroscopy and Redox Chemistry of Copper in Mordenite. ChemPhysChem, 15(1), 91–99.

[110]       Alayon, E. M. C., Nachtegaal, M., Kleymenov, E., & van Bokhoven, J. A. (2013). Determination of the electronic and geometric structure of Cu sites during methane conversion over Cu-MOR with X-ray absorption spectroscopy. Microporous and Mesoporous Materials, 166, 131–136.

[111]       Sainz-Vidal, A., Balmaseda, J., Lartundo-Rojas, L., & Reguera, E. (2014). Preparation of Cu-mordenite by ionic exchange reaction under milling: A favorable route to form the mono-(µ-oxo) dicopper active species. Microporous and Mesoporous Materials, 185, 113–120.

[112]       Alayon, E. M. C., Nachtegaal, M., Bodi, A., & van Bokhoven, J. A. (2014). Reaction conditions of methane-to-methanol conversion affect the structure of active copper sites. ACS Catalysis, 4(1), 16–22.

[113]       Tomkins, P., Mansouri, A., Bozbag, S. E., Krumeich, F., Park, M. B., Alayon, E. M. C., Ranocchiari, M., & van Bokhoven, J. A. (2016). Isothermal Cyclic Conversion of Methane into Methanol over Copper-Exchanged Zeolite at Low Temperature. Angewandte Chemie - International Edition, 55, 5467–5471.

[114]       Zhao, Z.-J., Kulkarni, A., Vilella, L., Norskov, J. K., & Studt, F. (2016). Theoretical insights into the selective oxidation of methane to methanol in copper-exchanged mordenite. ACS Catalysis, 6, 3760-3766.

[115]       Palagin, D., Knorpp, A. J., Pinar, A. B., Ranocchiari, M., & van Bokhoven, J. A. (2016). Assessing relative stability of copper oxide clusters as active sites of CuMOR zeolite for methane to methanol conversion: size matters? Nanoscale, 9, 1144-1153.

[116]       Kim, Y., Kim, T. Y., Lee, H., & Yi, J. (2017). Distinct activation of Cu-MOR for direct oxidation of methane to methanol. Chem. Commun. 53, 4116-4119.

[117]       Sushkevich, V. L., Palagin, D., Ranocchiari, M., & van Bokhoven, J. A. (2017). Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol. Science, 356, 523-527.

[118]       Debras, G., Nagy, J. B., Gabelica, Z., Bodart, P., & Jacobs, P. A.(1983). Determination of Silicon-Aluminum Orderings in Mordenite and its Aluminum Deficient Forms using High-Resolution Magic-Angle-Spinning 29Si-NMR. Chemistry Letters, 12(2), 199–202.

[119]       Bodart, P., Nagy, J. B., Derouane, E. G., & Gabelica, Z. (1984) Study of Mordenite Crystallization III: Factors Governing Mordenite Synthesis. In: Structure and Reactivity of Modified Zeolites. Jacobs, P. A., Jaeger, N. I., Jíru, P., Kazansky, V. B., & Schulz-Ekloff, G. Elsevier, Amsterdam, 125−132.

[120]       Bodart, P., Nagy, J. B., Debras, G., Cabelica, Z., & Jacobs, P. A. (1986). Aluminum Siting in Mordenite and Dealumination Mechanism. Journal of Physical Chemistry, 90, 5183–5190.

[121]       Alberti, A. (1997). Location of Brønsted sites in mordenite. Zeolites, 19(5-6) 411-415.

[122]       Agapito, F., Cabral, B. J. C., & Simões, J. A. M. (2005). Carbon-hydrogen bond dissociation enthalpies in ethers: A theoretical study. Journal of Molecular Structure, 719(1–3), 109–114.

[123]       Wulfers, M. J., Teketel, S., Ipek, B., & Lobo, R. F. (2015). Conversion of Methane to Methanol on Copper-Containing Small-Pore Zeolites and Zeotypes. Chem. Commun., 51(21), 4447–4450.

[124]       Kulkarni, A. R., Zhao, Z.-J., Siahrostami, S., Norskov, J. K., & Studt, F. (2016). Mono-Copper Active Site for Partial Methane Oxidation in Cu-exchanged 8MR Zeolites. ACS Catalysis, 6 (10), 6531–6536.

[125]       Markovits, M. A. C., Jentys, A., Tromp, M., Sanchez-Sanchez, M., & Lercher, J. A. (2016). Effect of Location and Distribution of Al Sites in ZSM-5 on the Formation of Cu-Oxo Clusters Active for Direct Conversion of Methane to Methanol. Topics in Catalysis, 59(17), 1554–1563.

[126]       Devos, J. (2017). Directing synthesis towards active small pore zeolites for methane activation. (Masterproef).

[127]       Database of Zeolite Structures – Framework Type CHA [online]. International Zeolite Association (IZA). Beschikbaar op http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php?STC=CHA [Datum van opzoeken: 09/05/2017].

[128]       Frisch, M. J. et al.(2009). Gaussian 09, Revision E.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

[129]       Gütlich, P., & Ensling, J. (1999). Mössbauer Spectroscopy. In: Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. Volume I: Methodology. Solomon, E. I., & Lever, A. B. P. (eds.). John Wiley & Sons, Inc., New Jersey, 161-212.

[130]       Neese, F. (2006). A critical evaluation of DFT, including time-dependent DFT, applied to bioinorganic chemistry. Journal of Biological Inorganic Chemistry, 11(6), 702-711.

[131]       Ceulemans, A. J. (2013). Chapter 6: Interactions. In: Group Theory Applied to Chemistry. Springer, Dordrecht, 113-162.

[132]       Atkins, P., & de Paula, J. (2006). Chapter 14: Molecular spectroscopy 2: electronic transitions. In: Atkin’s Physical Chemistry, Eighth Edition. W. H. Freeman and Company, New York, 481-512.

[133]       Bols, M. (2015). Hoofdstuk 5: Reactiviteit en stabiliteit van de α-Fe site. In: Site selectieve spectroscopie van de alfa-Fe en alfa-O actieve sites in Fe-zeolieten voor de partiële oxidatie van koolwaterstoffen met N2O. (Masterproef).

[134]       Jon, H., Ikawa, N., Oumi, Y., & Sano, T. (2008). An Insight into the Process Involved in Hydrothermal Conversion of FAU to *BEA Zeolite. Chemistry of Materials, 20(12), 4135–4141.

[135]       Goto, I., Itakura, M., Shibata, S., Honda, K., Ide, Y., Sadakane, M., & Sano, T. (2012). Transformation of LEV-type zeolite into less dense CHA-type zeolite. Microporous and Mesoporous Materials, 158, 117–122.

[136]       Davis, T. M. (2014). Method for preparing high-silica lev-type zeolites. U.S. Patent, WO2014007874 A1.

[137]       Pearce, J. R., Mortier, W. J., & Uytterhoeven, J. B. (1981). Crystallographic Study of the Distribution of Cations in Y-type Zeolites Containing FeII and FeIII. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 77(1), 937–946.

[138]       Deng, C., Zhang, J., Dong, L., Huang, M., Li, B., Jin, G., Gao, J., Zhang, F., Fan, M., Zhang, L., & Gong, Y. (2016). The effect of positioning cations on acidity and stability of the framework structure of Y zeolite. Scientific Reports, 6, article number: 23382, 1-13.

[139]       Martín, N., Vennestrøm, P. N. R., Thøgersen, J. R., Moliner, M., & Corma, A. (2017). Iron-containing SSZ-39 (AEI) zeolite: an active and stable high temperature NH3-SCR catalyst. ChemCatChem, 9(1-5).

[140]       Calligaris, M., Nardin, G., & Randaccio, L. (1984). Crystal structures of hydrated and dehydrated forms of a Co(II)-exchanged chabazite. Zeolites, 4(3), 251–254.

[141]       Scheidt, W. R., Durbin, S. M., & Sage, J. T. (2005). Nuclear resonance vibrational spectroscopy - NRVS. Journal of Inorganic Biochemistry, 99(1), 60–71.

[142]       Zeng, W., Silvernail, N. J., Scheidt, W. R., & Sage, J. T. (2008). Nuclear Resonance Vibrational Spectroscopy (NRVS). Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry, DOI: 10.1002/9781119951438.eibc0298.

[143]       Wang, H., Alp, E. E., Yoda, Y., & Cramer, S. P. (2014). Chapter 9: A Practical Guide for Nuclear Resonance Vibrational Spectroscopy (NRVS) of Biochemical Samples and Model Compounds. In: Metalloproteins: Methods and Protocols. Fontecilla-Camps, J. C., & Nicolet, Y. (eds.). Humana Press, New York City, 125-137.

[144]       Mortier, W. J. (1982). Compilation of extra framework sites in zeolites. Butterworth Scientific Ltd., Guildford, 54-55.

[145]       Wing, R. M., & Callahan, P. (1969). The Characterization of Metal-Oxygen Bridge Systems. Inorganic Chemistry, 8(4), 871-874.

[146]       Mahyuddin, M. H., Staykov, A., Shiota, Y., Miyanishi, M., & Yoshizawa, K. (2017). Roles of Zeolite Confinement and Cu-O-Cu Angle on the Direct Conversion of Methane to Methanol by [Cu2(µ-O)]2+ - Exchanged AEI, CHA, AFX, and MFI zeolites. ACS Catalysis, 7, 3741-3751.

[147]       Ismagilov, Z. R., Yashnik, S. A., Anufrienko, V. F., Larina, T. V., Vasenin, N. T., Bulgakov, N. N., Vosel, S. V., & Tsykoza, L. T. (2004). Linear nanoscale clusters of CuO in Cu-ZSM-5 catalysts. Applied Surface Science, 226, 88–93.

Universiteit of Hogeschool
Master in de bio-ingenieurswetenschappen: katalytische technologie
Publicatiejaar
2017
Promotor
Prof. Bert Sels
Kernwoorden