De ontwikkeling van een selectieve heterogene katalysator voor de dehydrogenatieve "cross-coupling" van o-xylene

Riet Van Deun
Verhogen van de selectiviteit van de oxidatieve koppeling van o-xylene op vaste dragers om zo een duurzamer en meer economisch proces te verkijgen.

Hoe groen is uw geneesmiddel

Inleiding

Omwille van een grotere bewustwording van de klimaatverandering wordt er verwacht dat iedereen zijn steentje bijdraagt. Ook de farmaceutische industrie staat voor grote uitdagingen. Mensen beseffen namelijk niet dat er een ingewikkeld en niet altijd even milieuvriendelijk productieproces voorafgaat aan de ontwikkeling van een bloeddrukverlager zoals Losartan (Figuur 1).

Figuur 1: Structuurformule Losartan: biaryl verbinding (dikke lijn).

Het biaryl motief (d.i. een koppeling tussen twee aromatische moleculen) is veelvoorkomend in biologisch actieve geneesmiddelen. Deze biaryl structuur zorgt ervoor dat geneesmiddelen een stabiel koolstof‑skelet vormen, waardoor ze niet meteen afgebroken worden in het menselijke lichaam. Daarom wordt het geneesmiddel eerst geabsorbeerd en verspreid in het lichaam voordat het (ir)reversibel bindt met het gewenste target (vb. een eiwit).

De traditionele technieken om koolstof‑koolstof bindingen te maken tussen aromaten gebruiken geprefunctionaliseerde koppelingspartners. Een voorbeeld is de Suzuki reactie (d.i. de reactie tussen een koolstof‑metaal verbinding (C‑B(OH)2) en een koolstof-halogeen (C-Cl), in aanwezigheid van een base (natrium acetaat)). Na reactie wordt een koolstof-koolstof (C‑C) binding gevormd, exact op de positie waar het metaal en het halogeen zich bevonden. Als gevolg worden grote hoeveelheden afval gevormd (d.w.z. nevenstromen van de prefunctionalisatie en zoutafval afkomstig van het metaal, het halogeen en de base na reactie). Dit gaat natuurlijk gepaard met allerlei opzuiveringsstappen (Figuur 2).

Figuur 2: Reactie tussen C-B en C-Cl t.v.v. C-C.

Een groener alternatief is de oxidatieve koppeling. Dit is de directe koppeling van twee niet‑geprefunctionaliseerde substraten (C-H verbindingen) onder zuurstofgas en een geschikte katalysator. Bovendien is water het enige ‘afval’product dat gevormd wordt na reactie. Toch blijft deze reactie een uitdaging binnen de chemie omdat de koppeling minder selectief verloopt (meerdere C-H verbindingen in een molecule, dus meer mogelijkheden om op verschillende locaties te koppelen) en ook minder actief (C-H verbindingen zijn inert) (Figuur 3).

Figuur 3: Reactie van C-H bindingen t.v.v. C-C

Bovendien moet de katalysator verwijderd worden van het biarylproduct (zowel in de traditionele als de groenere techniek) na de reactie, omdat er door de regelgeving slechts een zeer laag niveau is toegestaan. Dit is vooral belangrijk in de farmaceutische industrie om de gezondheid van de mens te waarborgen. Hiervoor zijn dure en omslachtige scheidingstechnieken vereist, zoals selectieve membraaninstallaties.

Recent werd er initiatief genomen in het Europese H-CCAT‑Project. Hier werd gefocust op de ontwikkeling van vaste dragers voor oxidatieve koppelingsreactie van aromatische moleculen. Het doel is een meer economisch proces te verkrijgen doordat de dure katalysator na de reactie op de vaste drager achterblijft. Zo kan de katalysator (en vaste drager) gemakkelijk van het product verwijderd worden en vervolgens hergebruikt worden in een volgende reactie.

Ontwikkeling van vaste dragers voor de oxidatieve o-xylene koppeling

Literatuur

In deze thesis werd de ontwikkeling van vaste dragers voor de oxidatieve o-xylene koppeling onderzocht. Als dit reactiemechanisme goed begrepen is, kan dit principe mogelijk uitgebreid worden naar relevante farmaceutische reacties. O-xylene is feitelijk een model-molecule om de oxidatieve koppeling te bestuderen omdat ze enkel met zichzelf koppelt ter vorming van drie isomeren. Eén isomeer (3,3’,4,4’‑tetramethylbiphenyl) is industrieel relevant voor een kortere productieroute van het hitte‑resistent polymeer Upilex®. Een hoge isomeer selectiviteit werd verkregen in de literatuur wanneer pyridine‑achtige liganden gebruikt werden (Figuur 4).

Figuur 4: oxidatieve koppeling van o-xylene en route naar Upilex

Immobilisatie pyridine-achtige liganden

Daarom werden deze pyridine-achtige liganden op vaste dragers gezet, zoals op TiO2-nanopartikels of op een “metaal organisch rooster” zoals MOF‑808. Om het ligand op deze vaste dragers te zetten, is er een tweede functionele groep nodig (carboxylaatgroep (COO-) of fosfonaatgroep (PO3‑)). Zo konden er allerlei liganden op MOF‑808 gezet worden en kon zelfs het effect van de positie van de stikstofgroep bestudeerd worden. Verder werd het polymeer poly(4-vinylpyridine) gebruikt omdat deze drager pyridine-eenheden bevat. Als het geïmmobiliseerde ligand op de vaste drager sterk interageert met de dure katalysator, kan deze na reactie afscheiden en opnieuw gebruikt worden (Figuur 5).

Figuur 5: TiO2 NPs, poly(4-vinylpyridine) en MOF-808 met diverse liganden (+interactie met de katalysator)

Oxidatieve o-xylene koppeling met geïmmobiliseerde ligand

Na ligand immobilisatie werden oxidatieve koppelingsreacties van o-xylene uitgevoerd in analoge reactiecondities als in de literatuur. Hierbij werd het pyridine‑achtige ligand vervangen door de vaste dragers met geïmmobiliseerde liganden. Het bleek dat de reacties met geïmmobiliseerde liganden niet selectief verliepen omdat het mechanisme dit niet toeliet vanwege “bimetallisch karakter”. Dit wil zeggen dat de reactie gebeurt tussen twee naburige katalysatormoleculen, die beiden een ligand vereisen. Dit is onmogelijk wanneer geïmmobiliseerde liganden gebruikt worden, omdat minstens één van de katalysatormoleculen moest vrijkomen van het geïmmobiliseerde ligand (d.w.z. ligandloos is) om met een andere katalysatormolecule (op het geïmmobiliseerde ligand of ligandloos in oplossing) te reageren. Enkel het toevoegen kleine hoeveelheden ‘mobiele’ ligand kon resulteren in een verhoogde isomeer selectiviteiten (Figuur 6).

Figuur 6: 'Mobiele' ligand is nodig om hoge selectiviteiten te verkrijgen

Een hogere isomeer selectiviteit werd bekomen in reacties met ‘mobiele’ ligand en poly(4‑vinylpyridine). Deze drager hield een deel katalysatormoleculen vast met optimale katalysator/ligand verhoudingen in oplossing als gevolg. Door ‘mobiele’ ligand aan de oplossing toe te voegen, werd een deel katalysatormoleculen naar de oplossing getrokken zodat deze niet meer beschikbaar waren voor afscheiding en hergebruik.

Er werden geen hogere selectiviteiten bekomen voor MOF‑808‑ligandx en TiO2‑pyridine nanopartikels in combinatie met ‘mobiele’ liganden. Deze dragers bevatten naast de geïmmobiliseerde liganden ook open sites (vb. ‘open coördinatie sites’ (OCSs) bij MOF‑808) of functionele groepen, waarmee katalysatormoleculen (Pd) en de ‘mobiele’ liganden (pyridine) kunnen interageren. Hierdoor bleven verschillende katalysatormoleculen ligandloos achter en werd de ligand/katalysator verhouding uit evenwicht getrokken. Bovendien gaven sommige liganden (vb. pyridine‑fosfonaat (TiO2) en picolinezuur (MOF‑808)) een ongewenst effect voor een hogere selectiviteiten (Figuur 7).

Figuur 7: Alle mogelijke interacties van de katalysator (Pd) en 'mobiele' ligand (pyridine) met de verschillende vaste dragers

Conclusie

Mechanistische studies wezen uit dat het moeilijk was om een herbruikbare en selectieve vaste drager te ontwikkeling voor de oxidatieve o-xylene kopppeling. Er werden waardevolle inzichten bekomen in het bimetallisch karakter van de reactie, die van belang zijn voor verdere ontwikkelingen in het H‑CCAT‑Project.

Bibliografie

1.          Khan, F., Dlugosch, M., Liu, X. & Banwell, M. G. The Palladium-Catalyzed Ullmann Cross-Coupling Reaction : A Modern Variant on a Time-Honored Process. (2018). doi:10.1021/acs.accounts.8b00169

2.          Negishi, E. I. Magical power of transition metals: Past, present, and future (Nobel Lecture). Angew. Chemie - Int. Ed. 50, 6738–6764 (2011).

3.          Biffis, A., Centomo, P., Del Zotto, A. & Zecca, M. Pd Metal Catalysts for Cross-Couplings and Related Reactions in the 21st Century: A Critical Review. Chem. Rev. 118, 2249–2295 (2018).

4.          Wei, Y. & Su, W. Pd ( OAc ) 2 -Catalyzed Oxidative C - H / C - H Cross-Coupling of Electron-Deficient Polyfluoroarenes with Simple Arenes. 16377–16379 (2010).

5.          Wang, D., Izawa, Y. & Stahl, S. S. Pd-Catalyzed Aerobic Oxidative Coupling of Arenes: Evidence for Transmetalation between Two Pd(II)-Aryl Intermediates. (2014).

6.          Wang, D., Izawa, Y. & Stahl, S. S. S2. 1–15

7.          Wang, D. & Stahl, S. S. Pd-Catalyzed Aerobic Oxidative Biaryl Coupling: Non-Redox Cocatalysis by Cu(OTf)2and Discovery of Fe(OTf)3as a Highly Effective Cocatalyst. J. Am. Chem. Soc. 139, 5704–5707 (2017).

8.          Izawa, Y. & Stahl, S. S. Aerobic oxidative coupling of o-xylene: Discovery of 2-fluoropyridine as a ligand to support selective Pd-catalyzed C-H functionalization. Adv. Synth. Catal. 352, 3223–3229 (2010).

9.          Slagmaat, C. A. M. R. Van, Verzijl, G. K. M., Lefort, L., Alsters, P. L. & Fernµndez-ibµçez, M. Palladium-Catalyzed Cross-Dehydrogenative Coupling of o -Xylene : Evidence of a New Rate-Limiting Step in the Search for Industrially Relevant Conditions. 1–8 (2018). doi:10.1002/cctc.201701973

10.        Øien-ØDegaard, S. et al. UiO-67-type Metal-Organic Frameworks with Enhanced Water Stability and Methane Adsorption Capacity. Inorg. Chem. 55, 1986–1991 (2016).

11.        Torborg, C. & Beller, M. Recent applications of palladium-catalyzed coupling reactions in the pharmaceutical, agrochemical, and fine chemical industries. Adv. Synth. Catal. 351, 3027–3043 (2009).

12.        Huang, Z. & Dong, G. Catalytic CC bond forming transformations via direct β-CH functionalization of carbonyl compounds. Tetrahedron Lett. 55, 5869–5889 (2014).

13.        Pharmacopeia, U. S. Drug Design and Relationship Pharmacologic Activity AND J A M E S J . K N I T T E L. 29–37

14.        Campbell, A. N. & Stahl, S. S. Overcoming the {\textquotedblleft}Oxidant Problem{\textquotedblright}: Strategies to Use O 2as the Oxidant in Organometallic C{\textendash}H Oxidation Reactions Catalyzed by Pd (and Cu). Acc. Chem. Res. 45, 851–863 (2012).

15.        Yamaguchi, J., Yamaguchi, A. D. & Itami, K. C-H bond functionalization: Emerging synthetic tools for natural products and pharmaceuticals. Angew. Chemie - Int. Ed. 51, 8960–9009 (2012).

16.        Colacot, T. J. & Matthey, J. The 2010 Nobel Prize in Chemistry: Palladium-catalysed cross-coupling the importance of carbon-carbon coupling for real world applications. Platin. Met. Rev. 55, 84–90 (2011).

17.        Khan, M. U., Mesbah, M., Ferreira, L. & Williams, D. J. Development of road deterioration models incorporating flooding for optimum maintenance and rehabilitation strategies. Road Transp. Res. 23, 3–24 (2014).

18.        Ram, C., Sivamani, S., Micha Premkumar, T. & Hariram, V. Computational study of leading edge jet impingement cooling with a conical converging hole for blade cooling. ARPN J. Eng. Appl. Sci. 12, 6397–6406 (2017).

19.        Hassan, J., Sévignon, M., Gozzi, C., Schulz, E. & Lemaire, M. Aryl-aryl bond formation one century after the discovery of the Ullmann reaction. Chem. Rev. 102, 1359–1469 (2002).

20.        Banwell, M. G., Jones, M. T. & Reekie, T. A. Article The Palladium-Catalysed Ullmann Cross-Coupling Reaction. (2014).

21.        Liu, Q. et al. A General Electrochemical Strategy for Sandmeyer Reaction. Chem. Sci. (2018). doi:10.1039/C8SC03346C

22.        Wilcox, T. & Hirshkowitz, A. NIH Public Access. 85, 1–27 (2015).

23.        Andrada, D., Soria-Castro, S., Caminos, D., Argüello, J. & Peñéñory, A. Understanding the Heteroatom Effect on the Ullmann Copper-Catalyzed Cross-Coupling of X-Arylation (X = NH, O, S) Mechanism. Catalysts 7, 388 (2017).

24.        Mondal, S. Recent advancement of Ullmann-type coupling reactions in the formation of C–C bond. ChemTexts 2, 17 (2016).

25.        Chen, J. Pd/C-catalyzed Suzuki cross- and self-couplings & the development of a lab-scale hydrogenation system. 139 (2008).

26.        Melchor, M. G. A Theoretical Study of Pd-Catalyzed C – C Cross-Coupling Reactions. Springer Theses (2013). doi:10.1007/978-3-319-01490-6

27.        Kuhl, N., Hopkinson, M. N., Wencel-Delord, J. & Glorius, F. Beyond directing groups: Transition-metal-catalyzed C-H activation of simple arenes. Angew. Chemie - Int. Ed. 51, 10236–10254 (2012).

28.        Johansson Seechurn, C. C. C., Kitching, M. O., Colacot, T. J. & Snieckus, V. Palladium-catalyzed cross-coupling: A historical contextual perspective to the 2010 nobel prize. Angew. Chemie - Int. Ed. 51, 5062–5085 (2012).

29.        Li, H., Johansson Seechurn, C. C. C. & Colacot, T. J. Development of preformed Pd catalysts for cross-coupling reactions, beyond the 2010 nobel prize. ACS Catal. 2, 1147–1164 (2012).

30.        Funes-Ardoiz, I. & Maseras, F. Oxidative Coupling Mechanisms: Current State of Understanding. ACS Catal. 8, 1161–1172 (2018).

31.        Hunter, K. N. H. C. A., Lehn, M. J. K. J., Olivucci, S. V. L. M., Venturi, J. T. M. & Yamamoto, C. W. H. W. H. Topics in Current Chemistry Topics in Current Chemistry. (2001).

32.        Zafar, M. N., Mohsin, M. A., Danish, M., Nazar, M. F. & Murtaza, S. Palladium catalyzed Heck-Mizoroki and Suzuki-Miyaura coupling reactions (Review). Russ. J. Coord. Chem. 40, 781–800 (2014).

33.        Macgregor, M. S., Etienne, M. M., Campagne, M. J. & Clot, M. E. Ligand electronic influence in Pd-catalyzed C-C coupling. (2016).

34.        Tereniak, S. J., Landis, C. R. & Stahl, S. S. Are phosphines viable ligands for Pd-Catalyzed aerobic oxidation reactions? Contrasting insights from a survey of six reactions. ACS Catal. 8, 3708–3714 (2018).

35.        Kantchev, E. A. B., O’Brien, C. J. & Organ, M. G. Palladium complexes of N-heterocyclic carbenes as catalysts for cross-coupling reactions - A synthetic chemist’s perspective. Angewandte Chemie - International Edition 46, (2007).

36.        Magano, J. & Dunetz, J. R. Large-scale applications of transition metal-catalyzed couplings for the synthesis of pharmaceuticals. Chem. Rev. 111, 2177–2250 (2011).

37.        Liljenberg, M., Stenlid, J. H. & Brinck, T. Theoretical Investigation into Rate-Determining Factors in Electrophilic Aromatic Halogenation. J. Phys. Chem. A 122, 3270–3279 (2018).

38.        Sheppard, T. D. Metal-catalysed halogen exchange reactions of aryl halides. Org. Biomol. Chem. 7, 1043–1052 (2009).

39.        Leas, D. A., Dong, Y., Vennerstrom, J. L. & Stack, D. E. One-Pot, Metal-Free Conversion of Anilines to Aryl Bromides and Iodides. Org. Lett. 19, 2518–2521 (2017).

40.        Ahl, T. H. K. & Ag, B. Anthraquinone. IARC Monogr. Eval. Carcinog. Risks to Humans 101, (2012).

41.        Zhang, L. & Jiao, L. Pyridine-catalyzed radical borylation of aryl halides. J. Am. Chem. Soc. 139, 607–610 (2017).

42.        Chen, K., Wang, L., Meng, G. & Li, P. Recent Advances in Transition-Metal-Free Aryl C-B Bond Formation. Synth. 49, 4719–4730 (2017).

43.        Kabalka, G. W., Sastry, U., Sastry, K. A. R., Knapp, F. F. & Srivastava, P. C. Synthesis of arylboronic acids via the reaction of borane with arylmagnesium halides. J. Organomet. Chem. 259, 269–274 (1983).

44.        Wedi, P. & van Gemmeren, M. Arene-Limited Nondirected C−H Activation of Arenes. Angew. Chemie - Int. Ed. 57, 13016–13027 (2018).

45.        McGlacken, G. P. & Bateman, L. M. Recent advances in aryl-aryl bond formation by direct arylation. Chem. Soc. Rev. 38, 2447–2464 (2009).

46.        Campeau, L. C. & Fagnou, K. Palladium-catalyzed direct arylation of simple arenes in synthesis of biaryl molecules. Chem. Commun. 1253–1264 (2006). doi:10.1039/b515481m

47.        Mpungose, P. P., Vundla, Z. P., Maguire, G. E. M. & Friedrich, H. B. The current status of heterogeneous palladium catalysed Heck and Suzuki cross-coupling reactions. Molecules 23, 1–24 (2018).

48.        Lei, A., Shi, W., Liu, C. & Liu, W. Related Titles Handbook of Reagents for Organic Synthesis -Catalyst Components for Coupling Catalysis in Asymmetric Synthesis 2e Modern Tools for the Synthesis of Complex Bioactive Cross-Coupling Reactions.

49.        Salih, K. S. M. & Thiel, W. R. Palladium-Catalyzed Coupling Reactions with Magnetically Separable Nanocatalysts. Palladium-Catalyzed Coupling React. Pract. Asp. Futur. Dev. 57–78 (2013).

50.        Wang, D., Izawa, Y. & Stahl, S. S. Pd-Catalyzed Aerobic Oxidative Coupling of Arenes : Evidence for Transmetalation between Two Pd ( II ) -Aryl Intermediates Pd-Catalyzed Aerobic Oxidative Coupling of Arenes : Evidence for Transmetalation between Two Pd ( II ) -Aryl Intermediates. (2014). doi:10.1021/ja505405u

51.        Liu, C. et al. Oxidative Coupling between Two Hydrocarbons: An Update of Recent C-H Functionalizations. Chem. Rev. 115, 12138–12204 (2015).

52.        Uri, D. & Porter, A. L. the Formation of Biaryl Bonds Via Cross-Dehydrogenative Coupling. (2013).

53.        Wang, D., Weinstein, A. B., White, P. B. & Stahl, S. S. Ligand-Promoted Palladium-Catalyzed Aerobic Oxidation Reactions. Chem. Rev. 118, 2636–2679 (2018).

54.        Borja-Cacho, D. & Matthews, J. NIH Public Access. Nano 6, 2166–2171 (2008).

55.        Slagmaat, C. A. M. R. Van, Verzijl, G. K. M., Lefort, L., Alsters, P. L. & Fern, M. Palladium-Catalyzed Cross-Dehydrogenative Coupling of o -Xylene : Evidence of a New Rate-Limiting Step in the Search for Industrially Relevant Conditions. 2620–2626 (2018). doi:10.1002/cctc.201701973

56.        Stahl, S. S. & Alsters, P. L. www.ebook3000.com.

57.        Chen, L., Gao, Z. & Li, Y. Immobilization of Pd(II) on MOFs as a highly active heterogeneous catalyst for Suzuki-Miyaura and Ullmann-type coupling reactions. Catal. Today 245, 122–128 (2015).

58.        Parvulescu, V. I. & Kemnitz, E. New Materials for Catalytic Applications. New Mater. Catal. Appl. 1–373 (2016). doi:10.1016/C2014-0-02886-9

59.        Carole, W. A. & Colacot, T. J. Understanding Palladium Acetate from a User Perspective. Chem. - A Eur. J. 22, 7686–7695 (2016).

60.        Balcells, D. & Nova, A. Designing Pd and Ni Catalysts for Cross-Coupling Reactions by Minimizing Off-Cycle Species. ACS Catal. 8, 3499–3515 (2018).

61.        Haines, B. E., Berry, J. F., Yu, J. Q. & Musaev, D. G. Factors Controlling Stability and Reactivity of Dimeric Pd(II) Complexes in C-H Functionalization Catalysis. ACS Catal. 6, 829–839 (2016).

62.        Carole, W. A. & Colacot, T. J. Understanding Palladium Acetate from a User Perspective. 7686–7695 (2016). doi:10.1002/chem.201601450

63.        Wang, Y., Wang, Y., Zhang, W. & Lu, X. Supporting Information for : 1–56 (1999).

64.        Liu, Y. et al. Direct aerobic oxidative homocoupling of benzene to biphenyl over functional porous organic polymer supported atomically dispersed palladium catalyst. Appl. Catal. B Environ. 209, 679–688 (2017).

65.        Ashenhurst, J. A. Intermolecular oxidative cross-coupling of arenes. Chem. Soc. Rev. 39, 540–548 (2010).

66.        Rong, Y., Li, R. & Lu, W. Palladium(II)-catalyzed coupling of p-xylene via regioselective C-H activation in TFA. Organometallics 26, 4376–4378 (2007).

67.        Yang, Y., Lan, J. & You, J. Oxidative C − H / C − H Coupling Reactions between Two ( Hetero ) arenes. (2017). doi:10.1021/acs.chemrev.6b00567

68.        Fei, H. & Cohen, S. M. A robust, catalytic metal-organic framework with open 2,2′-bipyridine sites. Chem. Commun. 50, 4810–4812 (2014).

69.        Bai, Y. et al. Zr-based metal–organic frameworks: design, synthesis, structure, and applications. Chem. Soc. Rev. 45, 2327–2367 (2016).

70.        Marshall, R. J. & Forgan, R. S. Postsynthetic Modification of Zirconium Metal-Organic Frameworks. Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 4310–4331 (2016).

71.        Yuan, S., Qin, J. S., Lollar, C. T. & Zhou, H. C. Stable Metal-Organic Frameworks with Group 4 Metals: Current Status and Trends. ACS Cent. Sci. 4, 440–450 (2018).

72.        Pang, J. et al. Flexible Zirconium MOFs as Bromine-Nanocontainers for Bromination Reactions under Ambient Conditions. Angew. Chemie - Int. Ed. 56, 14622–14626 (2017).

73.        Yuan, S. et al. Flexible Zirconium Metal-Organic Frameworks as Bioinspired Switchable Catalysts. Angew. Chemie - Int. Ed. 55, 10776–10780 (2016).

74.        Catalysts, S. Supporting Information.

75.        Furukawa, H. et al. Water Adsorption in Porous Metal–Organic Frameworks and Related Materials. J. Am. Chem. Soc. 136, 4369–4381 (2014).

76.        Wang, H. et al. Topologically guided tuning of Zr-MOF pore structures for highly selective separation of C6 alkane isomers. Nat. Commun. 9, 1–11 (2018).

77.        Sun, Y. & Zhou, H. C. Recent progress in the synthesis of metal-organic frameworks. Sci. Technol. Adv. Mater. 16, (2015).

78.        Islamoglu, T. et al. Postsynthetic Tuning of Metal-Organic Frameworks for Targeted Applications. Acc. Chem. Res. 50, 805–813 (2017).

79.        Wang, D., Weinstein, A. B., White, P. B. & Stahl, S. S. Ligand-Promoted Palladium-Catalyzed Aerobic Oxidation Reactions. Chem. Rev. 118, 2636–2679 (2018).

80.        Dong, W. et al. Palladium nanoparticles embedded in metal-organic framework derived porous carbon: Synthesis and application for efficient Suzuki-Miyaura coupling reactions. RSC Adv. 6, 37118–37123 (2016).

81.        Dhakshinamoorthy, A., Asiri, A. M. & Garcia, H. Metal-organic frameworks catalyzed C-C and C-heteroatom coupling reactions. Chem. Soc. Rev. 44, 1922–1947 (2015).

82.        Vigo, U. De. Palladium Nanoparticles as Efficient Catalysts for Suzuki Cross-Coupling Reactions. (2012). doi:10.1021/jz2013984

83.        Isaeva, V. I. & Kustov, L. M. The application of metal-organic frameworks in catalysis (Review). (2010). doi:10.1134/S0965544110030011

84.        Dhakshinamoorthy, A., Asiri, M. & Garcia, H. Chem Soc Rev Metal – organic frameworks catalyzed C – C and C – heteroatom coupling reactions. 1922–1947 (2015). doi:10.1039/C4CS00254G

85.        Chen, L., Gao, Z. & Li, Y. Immobilization of Pd ( II ) on MOFs as a highly active heterogeneous catalyst for Suzuki – Miyaura and Ullmann-type coupling reactions. 245, 122–128 (2015).

86.        Isaeva, V. I. & Kustov, L. M. The application of metal-organic frameworks in catalysis (Review). Pet. Chem. 50, 167–180 (2010).

87.        Rogge, S. M. J. et al. Metal-organic and covalent organic frameworks as single-site catalysts. Chem. Soc. Rev. 46, 3134–3184 (2017).

88.        Velthoven, N. Van et al. Single-Site Metal-Organic Framework Catalysts for the Oxidative Coupling of Arenes via C-H / C-H activation.

89.        Sun, Y. & Zhou, H. Recent progress in the synthesis of metal – organic frameworks. (2015). doi:10.1088/1468-6996/16/5/054202

90.        Duan, H. et al. Single-site palladium(II) catalyst for oxidative heck reaction: Catalytic performance and kinetic investigations. ACS Catal. 5, 3752–3759 (2015).

91.        Lammert, M., Glißmann, C. & Stock, N. Supporting Information for Tuning the stability of bimetallic Ce ( IV )/ Zr ( IV ) - based MOFs with UiO-66 and MOF-808 structure. 1–38 (2017).

92.        Zeininger, L., Portilla, L., Halik, M. & Hirsch, A. Quantitative Determination and Comparison of the Surface Binding of Phosphonic Acid , Carboxylic Acid , and Catechol Ligands on TiO 2 Nanoparticles. 13506–13512 (2016). doi:10.1002/chem.201601920

93.        Brumbach, M. T., Boal, A. K. & Wheeler, D. R. Metalloporphyrin assemblies on pyridine-functionalized titanium dioxide. Langmuir 25, 10685–10690 (2009).

94.        Qu, Q. et al. Chemically binding carboxylic acids onto TiO2 nanoparticles with adjustable coverage by solvothermal strategy. Langmuir 26, 9539–9546 (2010).

95.        Monolayers, S. et al. Controlling the Surface Reactivity of Titania via Electronic Tuning of. (2017). doi:10.1021/acscatal.7b02789

96.        Lammert, M., Glißmann, C. & Stock, N. Tuning the stability of bimetallic Ce(IV)/Zr(IV)-based MOFs with UiO-66 and MOF-808 structures. 4, 2425–2429 (2017).

97.        Wang, P. Aggregation of TiO 2 Nanoparticles in Aqueous Media : Effects of pH , Ferric Ion and Humic Acid. 1–6 (2017). doi:10.19080/IJESNR.2017.01.555575

98.        Kozlov, D. A., Lebedev, V. A., Polyakov, A. Y., Khazova, K. M. & Garshev, A. V. The microstructure effect on the Au / TiO 2 and Ag / TiO 2 nanocomposites photocatalytic activity. 9, 266–278 (2018).

99.        Metalation, C. C. Supporting Information.

100.     Yuan, S. et al. Zuschriften Metal – Organic Frameworks Hot Paper Flexible Zirconium Metal-Organic Frameworks as Bioinspired Switchable Catalysts Zuschriften Angewandte. 10934–10938 (2016). doi:10.1002/ange.201604313

101.     Øien, S. et al. Detailed structure analysis of atomic positions and defects in zirconium metal-organic frameworks. Cryst. Growth Des. 14, 5370–5372 (2014).

102.     Lawrence, M. C., Schneider, C. & Katz, M. J. Determining the structural stability of UiO-67 with respect to time: A solid-state NMR investigation. Chem. Commun. 52, 4971–4974 (2016).

Universiteit of Hogeschool
Bio-ingenieurswetenschappen Major Katalytische technologie, minor stage
Publicatiejaar
2019
Promotor(en)
Dirk De Vos
Kernwoorden
Deel deze scriptie