Synthese van belangrijke Maillardaromacomponenenten via organontitanium- en organoboorzuurbemiddelde acties

Wat ruikt dat heerlijk!!!

Dat scheikunde helemaal niet “intrinsiek onverstaanbaar” hoeft te zijn voor de modale aardbewoner, wordt gestaafd in de onderstaande uiteenzetting. Een doorsnee mens schrikt en beeft al bij het horen van het woord “chemie”. Maar het hoeft helemaal niet zo onbegrijpelijk te zijn als de meeste mensen denken. Hier volgt het bewijs.

Tegenwoordig richt de Westerse consument zijn aandacht vooral op de kwaliteit van een levensmiddel, in tegenstelling tot vroeger, toen kwantiteit primeerde. Zo zijn het uitzicht, de vorm, smaak en geur zeer belangrijke selectiecriteria geworden, die aangeven of een levensmiddel populair is of niet. Vandaag de dag kunnen voedseladditieven niet meer genegeerd worden in de industriële productie van levensmiddelen. Vandaar dat het synthetiseren van voedselverbeteraars zich ontwikkeld heeft tot een belangrijk onderzoeksdomein. Het voorbije jaar werden dan ook drie belangrijke additieven gesynthetiseerd, namelijk de hoofdcomponent van het rijstaroma (AP), broodaroma (ATHP) en popcornaroma (ADT).

Rijst, maïs, tarwe, gerst en rogge zijn allemaal graangewassen behorend tot de familie van de Poaceae. Bij het bereiden van levensmiddelen die deze grondstoffen bevatten, komen allerhande aroma’s vrij. Dit komt meestal door de typische met hitte gepaard gaande Maillardreactie. Dit is een onvermijdelijke bruinkleuringsreactie tussen de aanwezige suikers en vrije aminogroepen van aminozuren en eiwitten, die optreedt bij bvb. het koken van rijst en tijdens het bakken van brood (aan de korst). De vrijgestelde eindproducten vormen dan ook een interessante doelgroep binnen de additievenindustrie.

In tegenstelling tot deze natuurlijke vormingsweg zou het handig zijn om de aromacomponenten chemisch te synthetiseren, en zo de moeilijk te controleren Maillardreactie te omzeilen. Idealiter zou een korte, eenvoudige en snelle synthese met hoge rendementen die geen beroep doet op toxische solventen, dure beginproducten of extreme omstandigheden, ontwikkeld moeten worden. Ook moet rekening gehouden worden met het vluchtige karakter van de beoogde aromacomponenten; inbreng van een stabiele precursor in de synthese is een mogelijkheid om de stabiliteit te verhogen.

De gehanteerde strategie is analoog voor de drie aromacomponenten, wat een voordeel is. Centraal in de synthese van de drie moleculen staat de methyleneringsreactie die kan geschieden door de organotitaniumverbinding dicyclopentadiënyldimethyltitanium – waw, wat een naam – alias dimethyltitanoceen. Dit reagens zorgt dat volgens een Wittig-type reactie een carbonylgroep wordt omgezet naar een alkoxvinylfunctie. Voor de leken onder ons: een C dubbele binding O wordt omgezet naar een C dubbele binding CH2 !!! Voor diegenen die hier niet meer volgen, zal het als dapper beschouwd worden als je het onderstaande toch nog aandurft.

Broodaroma – voor het bereiden van de zesring ATHP (6-acetyl-1,2,3,4-tetrahydropyridine) werd een driestapssynthese uitgewerkt. In de eerste stap wordt het commercieel beschikbare ester ethylpipecolinaat gereageerd met dimethyltitanoceen, aanleiding gevend tot 2-(1-ethoxyvinyl)piperidine. Deze verbinding kan afgezonderd worden door een opwerking in pentaan. Pentaan zorgt er namelijk voor dat het enige nevenproduct van de reactie (titanoceenoxide) efficiënt kan worden verwijderd via filtratie. Wanneer geen titanoceenoxide meer neerslaat, wordt overgegaan naar de tweede stap. Deze stap omvat een zure hydrolyse met een zoutzuuroplossing waardoor de alkoxyvinylfunctie omgezet wordt in een carbonylfunctie. Tot slot volgt, na basisch maken van het reactiemidden, de oxidatie waardoor een dubbele binding in de ring wordt geïntroduceerd. Vooreerst werd gedacht dat deze oxidatie spontaan kon verlopen, maar na heel wat experimenteel geploeter werd uiteindelijk voor het eerst de beoogde aromacomponent ATHP zuiver verkregen door de oxidatie onder een 100% zuurstofatmosfeer te laten doorgaan.

Popcornaroma – voor het bereiden van de zesring ADT (5-acetyl-2,3-dihydro-1,4-thiazine) werd eerst het beginproduct aangemaakt vanuit goedkope basischemicaliën: ethylacrylaat, dibroom en cysteaminehydrochloride. Dit gesynthetiseerde ester wordt aan dimethyltitanoceen blootgesteld opdat de methyleneringsreactie analoog als bij het broodaroma kan doorgaan. Ook de opwerking in pentaan, de zure hydrolyse en oxidatie verlopen op analoge wijze, enkel concentraties en reactieomstandigheden verschillen. Via GC-MS kon de aromacomponent zuiver worden gedetecteerd.

Rijstaroma – voor het bereiden van de vijfring AP (2-acetyl-1-pyrroline) werd een vierstapssynthese ontwikkeld. Uitgaande van het natuurlijke aminozuur proline wordt een verestering van de carboxylfunctie verwezenlijkt. Deze verestering gaat door via thionylchloride volgens een typische Fischer verestering in droge methanol of droge ethanol. Op die manier ontstaat het methylprolinaat of ethylprolinaat. Hierna verzorgt dimethyltitanoceen onder inerte argonatmosfeer de methyleneringsreactie. Echter, de verwachte moleculen – het methoxy- als ethoxyvinylpyrrolidine – werden pas na verwoede pogingen onverwacht teruggevonden in waterig midden. Verder onderzoek zal moeten uitwijzen of de zure hydrolyse en aansluitende oxidatie ook kunnen doorgaan zoals voorheen beschreven.

Stabiliteit - aangezien deze Maillardaromacomponenten – en vooral de hoofdcomponent van het rijstaroma (AP) – tot de vluchtigste in hun soort behoren, is het belangrijk om een stabiele precursor in te bouwen in de synthesewegen, liefst zelfs zo laat mogelijk in de procedure, omdat dan de vrijstelling van het aroma gecontroleerd kan worden.

Hiervoor werden twee strategieën uitgedokterd. In het eerste geval werd een N­-Boc-beschermingsstrategie uitgevoerd. Deze groep is een zuurlabiele beschermingsgroep voor de verbinding die sterische hinder veroorzaakt waardoor de verbinding minder reactief wordt en aan stabiliteit wint. Nadeel van deze strategie is dat ze twee extra stappen met zich meebrengt. Een tweede strategie omvat na de zure hydrolyse het reactiemidden uit te dampen zodat een stabiel HCl-zout verkregen wordt. Vergelijking van beide strategieën wees uit dat de laatste geschikt is als precursor.

Conclusie – Aangezien de structuren van de hoofdcomponenten van zowel het brood- als popcornaroma soortgelijk zijn, werd erin geslaagd een analoge, korte en snelle methode te ontwikkelen vertrekkende van goedkope basischemicaliën en voorzien van een stabiele precursor. Centraal in de synthesewegen staat het organotitaniumreagens dimethyltitanoceen, die de esterfunctie omzet tot de gewenste acetylfunctie. In vergelijking met de bestaande synthesen zijn de reactieomstandigheden mild en de rendementen hoog. Zo werd voor het broodaroma een totaalrendement van 55% bekomen (hoogste in literatuur: 49,6%) ; voor het popcornaroma 62,8% (enige in literatuur: 46%). Verder onderzoek zal uitwijzen of de rechtstreekse synthese van de rijstaromacomponent ook op deze wijze kan doorgaan.