Efficiënte methanolproductie met zeolieten: een stapje dichter bij de heilige graal van de chemie?

In 2005 schreef de onlangs overleden Nobelprijswinnaar George A. Olah het revolutionaire essay “Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy”, waarin hij pleit voor het gebruik van methanol als chemische basisbouwblok en brandstof van de toekomst. Het veelzijdige methanol is immers het basismolecule in de productie van tal van belangrijke chemicaliën, denk bijvoorbeeld aan azijnzuur. Bovendien kan het zelf als brandstof gebruikt worden of als additief in benzine. De recente ontwikkeling van een direct methanol fuel cell (DMFC) als draagbare energieleverancier voor tal van toepassingen (bv. laptops, smartphones…) biedt bijkomende mogelijkheden voor het gebruik van methanol als energiebron van de toekomst.

Methanolproductie: een hele uitdaging

Tegenwoordig wordt methanol geproduceerd vanuit methaan, met een mengsel van koolstofmonoxide en watergas als tussenstap. Deze industriële processen worden op zeer hoge temperatuur en druk uitgevoerd en zijn enkel rendabel op grote schaal. Hierdoor is een plaatselijke omzetting van methaan uit kleinschalige, afgelegen aardgas- en schaliegasvelden of uit hernieuwbare biogasbronnen economisch onhaalbaar. Het methaan moet dus eerst naar de grootschalige, centrale industrieterreinen getransporteerd worden, een kostelijke grap! Een directe omzetting van methaan naar methanol zonder tussenstap en onder milde omstandigheden is dus de droom van iedere chemist. Dit blijkt echter een hele opgave te zijn door de lage reactiviteit van methaan. Het reactieproduct methanol is wel heel reactief waardoor het risico bestaat dat methanol doorreageert naar ongewenste afvalproducten. Een duurzame en efficiënte manier om methaan naar methanol om te zetten wordt omwille van zijn enorme belang en (helaas ook enorme) moeilijkheidsgraad de ‘heilige graal’ van de chemie genoemd.

Enzymen als natuurlijke inspiratiebron

In de natuur slagen bepaalde bacteriën erin methaan zeer efficiënt tot methanol om te zetten op kamertemperatuur. Hiervoor maken ze gebruik van methaan monooxygenase (MMO) enzymen. Twee dergelijke enzymen zijn gekend: eentje bevat als actieve site een ijzerkern, het andere bevat een kopercluster. Dit laatste enzym is trouwens tot op heden de meest actieve omzetter van methaan naar methanol die gekend is. Helaas zijn enzymen niet voldoende stabiel om onder industriële procescondities gebruikt te worden.

Zijn zeolieten zaligmakend?

Beide enzymen kunnen wel dienst doen als inspiratiebron voor het ontwerpen van een industrieel toepasbare katalysator. Met zo’n katalysator worden chemische reactie versneld en wordt de vorming van afvalproducten vermeden. Recent onderzoek naar de ontwikkeling van dergelijke katalysatoren focust zich op zeolieten. Dit zijn driedimensionale, poreuze kristalstructuren opgebouwd uit silicium- en aluminiumatomen die verbonden zijn door zuurstofbruggen. Het bekomen roosternetwerk kan verschillende vormen aannemen, topologieën genoemd, elk met zijn eigen kanalenysteem en poriegroottes (grootteorde: 0,1 nanometer). In Figuur 1 wordt een doorsnede doorheen de structuur van de zeoliettopologie ‘mordeniet’ weergegeven. In de poriën kunnen koper- en ijzerionen gebracht worden; een aanpak afgekeken van de besproken natuurlijke enzymen! Deze koper- en ijzerionen kunnen – nadat ze in contact zijn gekomen met bepaalde gassen – bijzonder reactieve sites vormen die in staat zijn methaan naar methanol om te zetten, reeds op kamertemperatuur!

Figuur 1: Doorsnede doorheen de structuur van de zeoliettopologie ‘mordeniet’. De structuur strekt zich uit in drie dimensies. Grijs: silicium atoom, rood: zuurstof atoom.

Samen met deze actieve sites worden echter ook inactieve sites gevormd die de efficiëntie van het proces verlagen. Het is dus belangrijk om de actieve sites te identificeren en de hoeveelheid ervan te maximaliseren. Een samenwerking tussen het labo van prof. Sels (KU Leuven, chemische synthese en katalyse) en het labo van prof. Solomon (Stanford University, spectroscopische identificatie) is goed op weg dit doel te bereiken. De aangewende spectroscopische technieken worden al enige tijd gebruikt in het veld van de biochemie om actieve sites in enzymen te karakteriseren, maar de multidisciplinaire combinatie met zeolietkatalyse is uniek aan deze samenwerking.

Zeolieten geven nieuwe geheimen prijs

In 2015 werden met behulp van deze spectroscopische technieken twee actieve koperspecies geïdentificeerd in de zeoliettopologie ‘mordeniet’, met een lichtjes verschillende structuur en locatie in het poriënnetwerk. Onlangs hebben we echter achterhaald dat dit plaatje niet compleet is en dat minstens een derde koperspecies in mordeniet instaat voor de omzetting van methaan naar methanol. De verschillende structuur en locatie van deze drie species leiden tot een interessant verschil qua reactiviteit met methaan.

Bovendien hebben we onlangs ook ontdekt dat in de chabaziet zeoliettopologie een actief ijzerspecies gevormd wordt dat zeer goed lijkt op een reeds gekend actief ijzerspecies in de beta zeoliettopologie. Beide ijzerspecies worden weergegeven in Figuur 2. Deze vaststelling is spectaculair omdat de symmetrie van deze zeolieten voor de inbreng van ijzerionen zeer verschillend is. Er werd altijd aangenomen dat zeolieten statische structuren zijn die niet plooien of buigen, en dat de actieve ijzer- en kopersites zich qua geometrie moeten aanpassen aan deze vastliggende zeolietstructuur. Dit resultaat toont echter aan dat het chabazietrooster over voldoende flexibiliteit beschikt om een omgeving voor het ijzerspecies te creëren die gelijkaardig is aan de omgeving waargenomen in de beta zeoliettopologie. Met andere woorden: hier is het de zeoliet die zich aanpast aan het ijzerspecies in plaats van vice versa!

Figuur 2: De actieve ijzerspecies in chabaziet en beta vertonen een zeer gelijkende structuur. Na gasbehandeling zijn deze species in staat methaan naar methanol om te zetten. De structuur strekt zich uit in drie dimensies, gedeeltelijk transparant weergegeven. Grijs: silicium, rood: zuurstof, oranje: ijzer, roze: aluminium.

De ontdekking van deze nieuwe, veelbelovende koper- en ijzersites toont aan dat zeolieten nog lang niet al hun geheimen hebben prijsgegeven. Gelijkaardige spectroscopische experimenten zullen in de nabije toekomst licht werpen op de werking van tal van andere chemische systemen. Deze kennis zal toelaten om de reactiviteit van metaalsites in deze chemische systemen op een slimme manier te verbeteren. Zo kunnen chemische reacties, zoals de omzetting van methaan naar methanol, in de toekomst veel efficiënter en duurzamer verlopen!