Metaal-geassisteerd stroomloos etsen van silicium-nanodraden: synthese en mechanisme

Sven Gielis
Silicium-nanodraden, een middel tegen de opwarming van de aarde
De gevolgen van de orkaan Katrina, de overstromingen in Pakistan, de extremere weersomstandigheden … te wijten aan de opwarming van de aarde? Zeker is dat dit iedereen met de neus op de feiten drukt. Daarnaast hebben de olieramp in de Verenigde Staten, de onzekere situatie in het Midden-Oosten, de problemen met gastoevoer vanuit Rusland, … geleid tot een ander bewustzijn. Hernieuwbare energie is hot!
 
Zo ook zonnepanelen.

Metaal-geassisteerd stroomloos etsen van silicium-nanodraden: synthese en mechanisme

Silicium-nanodraden, een middel tegen de opwarming van de aarde

De gevolgen van de orkaan Katrina, de overstromingen in Pakistan, de extremere weersomstandigheden … te wijten aan de opwarming van de aarde? Zeker is dat dit iedereen met de neus op de feiten drukt. Daarnaast hebben de olieramp in de Verenigde Staten, de onzekere situatie in het Midden-Oosten, de problemen met gastoevoer vanuit Rusland, … geleid tot een ander bewustzijn. Hernieuwbare energie is hot!
 
Zo ook zonnepanelen. Dankzij overheidssubsidiëring alsook een aanvaardbare efficiëntie en kost duiken in het straatbeeld immers meer en meer daken op met fotovoltaïsche cellen. Hoofdbestanddeel hiervan is silicium (chemische symbool: Si), het materiaal dat ook de basis vormt voor de meeste computerchips. Silicium heeft door dotering of anders gezegd door toevoeging van een kleine hoeveelheid andere stoffen immers de eigenschap halfgeleidend te zijn. Voor elektrische stroom is er een verplaatsing nodig van elektronen. Dit zijn kleine negatief geladen deeltjes die zich omheen een positief geladen atoomkern in een bepaalde energietoestand bevinden. Ze kunnen onder een impuls (bv. door de absorptie van zonlicht) overgaan naar een hogere energietoestand wat voor meer bewegingsvrijheid en bijgevolg stroomgeleiding zorgt. De overgang vindt echter enkel plaats bij een bepaalde grootte van impuls, dus onder de absorptie van slechts een bepaald deel van het zonlichtspectrum. Dit betekent dat een deel onbenut blijft en er dus zonne-energie verloren gaat. Het is dan ook duidelijk dat er ruimte is voor verbetering van de absorptie-efficiëntie. Dit kan bereikt worden door tandem zonnecellen die, zoals de naam het aangeeft, opgebouwd zijn uit een combinatie van twee verschillende materialen. Voor de elektronenovergang is er voor ieder materiaal absorptie nodig van een ander deel van het lichtspectrum. III/V stacks, zonnecellen bestaande uit elementen uit groep III en V van de tabel van Mendelejev (bv. GaAs), zijn hier een voorbeeld van. De halfgeleidende materialen hierin zijn echter betrekkelijk zeldzaam en bijgevolg zeer duur. Commercieel lijkt deze optie dan ook niet haalbaar. Tijd om terug te grijpen naar silicium wat veel goedkoper is. Bulk-silicium, een dikke plak kristallijn silicium, kan immers worden gecombineerd met Si-nanodraden in een tandem zonnecel. Si-nanodraden worden gesynthetiseerd op een silicium-substraat, visueel voor te stellen als grasprieten op een grasveld. Omwille van de kleine dimensies van deze nanostructuren (een diameter van 2-3 nm is nodig, dit is ongeveer 50000 keer kleiner dan de diameter van een haar) hebben ze andere eigenschappen en absorberen ze een ander deel van het lichtspectrum dan het gewone silicium. Samen kan er dus een groter deel van het zonlichtspectrum worden benut. Een extra voordeel van deze nanodraden is dat ze een excellente antireflectie bezitten wat voor meer lichtabsorptie zorgt.
Er zijn verschillende technieken beschikbaar die de synthese van silicium-nanodraden met een gecontroleerde diameter en lengte toelaten. Deze brengen echter een hoge kost met zich mee. Om de productiekost van de Si-tandem zonnecellen aanvaardbaar te houden, moet er dus een techniek worden aangewend die goedkoop is. Zo’n synthesemethode is het metaal-geassisteerd stroomloos etsen. Deze is gebaseerd op selectief etsen van een silicium-substraat, m.a.w. op het selectief verwijderen van materiaal van een Si-oppervlak zodat nanodraden worden gevormd. Het kan worden vergeleken met het graven van een reeks putten naast elkaar. Dit wordt bereikt door het silicium-substraat in contact te brengen met een chemische oplossing. Hierbij worden in een eerste fase zilverdeeltjes (chemische afkorting zilver: Ag) gedeponeerd die vervolgens fungeren als katalysator. Ze versnellen de Si-etssnelheid op bepaalde plaatsen op het oppervlak substantieel zodat nanodraden ontstaan. Probleem is echter dat weinig geweten is m.b.t. het reactiemechanisme van het metaal-geassisteerd stroomloos etsen. Er ontbreekt een systematische studie die het mechanisme onder de loep neemt. Nochtans is het begrijpen van het mechanisme noodzakelijk voor een verbetering van de controleerbaarheid van de methode, cruciaal dus om het proces te kunnen aanwenden voor een betrouwbare Si-nanodraad productie.
Het mechanisme is grondig onderzocht door het proces op te splitsen in twee stappen, namelijk in de zilverdepositie en de ets. Het onderzoek naar de zilverdepositie heeft twee verschillende goed gedefinieerde processen opgeleverd. Het is met deze systemen mogelijk om zowel een klein aantal als een groot aantal Ag-deeltjes per cm2 te bereiken. Zeer handig om de invloed van het zilver op de tweede stap, het etsproces te onderzoeken. Niet alleen de zilverdeeltjes, maar ook andere factoren zijn onderzocht en hebben uiteindelijk geleid tot een hypothese voor het reactiemechanisme. Dit kan gezien worden als een cyclus van twee reacties. Het gedeponeerde zilver gaat in eerste instantie in oplossing waarna het quasi onmiddellijk in een tweede reactie opnieuw gedeponeerd wordt. Belangrijk is dat dit gepaard gaat met de ets (verwijdering) van silicium onder het zilver. Doordat de twee reacties zich snel opvolgen en in een cyclus telkens opnieuw doorgaan, worden er geleidelijk holtes in het siliciumoppervlak gevormd. Als er veel holtes worden gevormd, in het geval van een grote zilverbedekking, is het duidelijk dat daartussen rechte langwerpige structuren overblijven. Dit zijn Si-nanodraden. Belangrijk is ook dat een klein gedeelte van het zilver niet op dezelfde plaats geherdeponeerd wordt, maar via de oplossing op andere plaatsen van het oppervlak terechtkomt. Dit heeft tot gevolg dat het bovenste deel van nanodraden poreus is.
Uit de vooropgestelde hypothese blijkt dat de fabricatie van Si-nanodraden via het metaal-geassisteerd etsen zeer gecontroleerd kan gebeuren. De gewenste karakteristieken voor de Si-nanodraden kunnen immers worden verkregen door aanpassingen te doen in het proces. Zo kan de beoogde lengte en diameter bereikt worden door de keuze van de juiste parameters. Met deze bevindingen kan er dan ook een ideale zilververdeling worden gedefinieerd. Om Si-nanodraden met een kleine diameter te bereiken, moet ervoor worden gezorgd dat de ruimte tussen de Ag-deeltjes voldoende klein is. Idealiter is dat de zilverdeeltjes elkaar raken. Dit houdt in dat er een hoge bedekkingsgraad van zilver aanwezig moet zijn hetgeen extra voordeel oplevert. De kans op redepositie van zilver op vrij silicium tijdens het etsmechanisme wordt hierdoor kleiner met het gevolg dat porositeit aan de top van de draden zoveel mogelijk wordt vermeden.
 
In dit onderzoek is er kennis opgebouwd m.b.t. het mechanisme van het zilver-geassisteerd etsen. Deze informatie kan in de toekomst aangewend worden om silicium-nanodraden met de juiste specificaties op een relatief goedkope manier te fabriceren met het oog op een Si-gebaseerde tandem zonnecel die commercieel perspectieven biedt.

Bibliografie

[1]               K.Q. Peng,Y. Xu,Y. Wu,Y. J. Yan, S.T. Lee, J. Zhu,  Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaic applications, Small, 1 (11), 1062 (2005).

[2]               H. Fang, X. D. Li, S. Song, Y. Xu, J. Zhu,  Fabrication of slantingly-aligned silicon nanowire arrays for solar cell applications, Nanotechnology, 19 (25), 255703 (2008).
[3]               K.Q. Peng, Y. J. Yan, S. P. Gao, J. Zhu,  Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition, Advanced Functional Materials, 13 (2), 127 (2003).
[4]               H. Fang, Y. Wu,J. H. Zhao, J. Zhu,  Silver catalysis in the fabrication of silicon nanowire arrays, Nanotechnology, 17 (15), 3768 (2006).
[5]               K.Q. Peng, J. J. Hu, Y. J. Yan, Y. Wu, H. Fang, Y. Xu, S. T. Lee, J. Zhu, Fabrication of single-crystalline silicon nanowires by scratching a silicon surface with catalytic metal particles, Advanced Functional Materials, 16 (3), 387(2006).
 
[6]               P. Würfel, Physics of Solar Cells: From Basic Principles to Advanced Concepts (2nd Edition), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 172 (2009).
 
[7]               W. Shockley, H. J. Queisser,  Detailed Balance Limit of Efficiency of p‐n Junction Solar Cells, Journal of Applied Physics, 32 (3), 510, (1961).
 
[8]               A. Luque, S. Hegedus,  Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, John Wiley & Sons, West Sussex, UK, 359-364 (2003).
 
[9]               R. Kurstjens, F. Dross, E. Van Kerschaver, J. Poortmans, R. Mertens, Opportunities for Nanometer-sized Si Nanowires for PV Applications, MRS Fall Meeting, Boston, USA, R11.31 (2009).
 
[10]            T. Qiu, P. K. Chu,  Self-selective electroless plating: An approach for fabrication of functional 1D nanomaterials, Materials Science & Engineering R-Reports, 61 (1-6), 5 (2008).
 
[11]            K. Q. Peng, Y. J. Yan, S. P. Gao, J. Zhu,  Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self-assembling nanoelectrochemistry, Advanced Materials, 14 (16), 1164 (2002).
 
[12]            K. Q. Peng, J. Zhu, Simultaneous gold deposition and formation of silicon nanowire arrays, Journal of Electroanalytical Chemistry, 558, 35 (2003).
 
[13]            V. Schmidt, J.V. Witteman, U. Gösele,  Growth, Thermodynamics and Electrical Properties of Silicon Nanowires, Chemical Reviews, 110, 361 (2010).
 
[14]            P. R. Bandaru, P. Pichanusakorn,  An outline of the synthesis and properties of silicon nanowires, Semiconductor Science and Technology, 25, 024003 (2010).
 
[15]        M. L. Zhang, K. Q. Peng, X. Fan, J. S. Jie, R. Q. Zhang, S. T. Lee, N. B. Wong, Preparation of large-area uniform silicon nanowires arrays through metal-assisted chemical etching, Journal of Physical Chemistry C, 112 (12), 4444 (2008).

Universiteit of Hogeschool
Master Chemie
Publicatiejaar
2010
Share this on: