Hiërarchische zeolieten als potentiële katalysatoren in de commerciële valorisatie van terpenen

Aron Deneyer
Afval, het parfum van de toekomstEven opfrissen en een vers geperst fruitsapje. Voor heel wat Vlamingen het verloop van de ochtend.  Verassend genoeg slechts één hoofdproduct nodig voor dit alles: de citrusvrucht.AFVAL, DE NIEUWE GRONDSTOFSteeds meer bedrijven zetten vandaag in op de verwerking van afval. Slogans als “afval bestaat niet” en “toonaangevend in duurzaam afvalbeheer” beheersen meer en meer de huidige industrie. Dit alles kadert in de toenemende groene gedachtegang van de maatschappij.

Hiërarchische zeolieten als potentiële katalysatoren in de commerciële valorisatie van terpenen

Afval, het parfum van de toekomst

Even opfrissen en een vers geperst fruitsapje. Voor heel wat Vlamingen het verloop van de ochtend.  Verassend genoeg slechts één hoofdproduct nodig voor dit alles: de citrusvrucht.

AFVAL, DE NIEUWE GRONDSTOFSteeds meer bedrijven zetten vandaag in op de verwerking van afval. Slogans als “afval bestaat niet” en “toonaangevend in duurzaam afvalbeheer” beheersen meer en meer de huidige industrie. Dit alles kadert in de toenemende groene gedachtegang van de maatschappij. We staan dan ook voor het beslissende punt waarbij zorgvuldiger moet worden omgesprongen met milieu, energie en duurzaamheid van producten en processen. Deze zware uitdaging enkel en alleen afschuiven op de citrusvrucht is zonder twijfel een brug te ver. Bijdragen tot een aangename ochtend moet wel tot de mogelijkheden behoren. Zo blijkt alvast uit recent onderzoek van het Centrum voor Oppervlaktechemie en Katalyse (COK).

KATALYSATORHet onderzoek van het COK vertrekt uit beschikbare afvalstromen, waarin terpenen de hoofdcomponent is. Terpenen is een klasse chemische verbindingen met een karakteriserende smaak en geur. Een typisch voorbeeld is de schil van citrusvruchten, waaruit het terpeen limoneen gewonnen kan worden. Door middel van chemie kan deze component worden omgezet in nog interessantere terpenen of afgeleiden. Gezien de specifieke smaak en geur van deze componenten, worden deze vaak toegevoegd aan parfums, verzorgingsproducten, geneesmiddelen en voedingsmiddelen.

Om de chemische omzetting naar deze interessante chemicaliën ook daadwerkelijk te realiseren, is er nood aan een katalysator. Dit is een materiaal die de bedoeling heeft om de chemische reactie te versnellen. Zo’n katalysator maakt de inzetbaarheid van zo’n proces op industrieel niveau vaak relevant. Katalysatoren met de gewenste eigenschappen zijn bovendien vandaag reeds beschikbaar. Het is eigenlijk een soort poeder, waarbij elke korrel heel veel kleine poriën – niet waarneembaar met het oog - bevat. Binnenin die poriën zijn de vereiste eigenschappen – nodig voor de chemische reactie - aanwezig. Jammer genoeg is de omvang van de startcomponent groter dan de poriegrootte van de katalysator. De startcomponent kan de specifieke plaatsen met de gewenste eigenschappen bijgevolg niet bereiken. Hierdoor vindt de chemische omzetting onvoldoende plaats. Het is alsof een vrachtwagen van 3 m hoog de stadskern wil binnenrijden, maar op de enige toegangsweg staat een brug van slechts 2 m hoog. Globaal vindt op nanoschaal in en rond deze katalysator net het zelfde fenomeen plaats. Hiervoor heeft het COK vandaag echter een oplossing beschikbaar.

AANPAK MOBILITEITSPROBLEMATIEK OP NANOSCHAALDe ontwikkelde katalysatorbehandeling zorgt voor een vergroting van de poriën met behoud van eigenschappen. In vaktermen spreekt men van het hiërarchisch maken van de katalysator. Dit maakt de actieve sites - met eigenschappen voor de chemische omzetting - binnenin de poriën toegankelijker. Visueel kan dit terug worden voorgesteld als de vrachtwagen die de stadskern wil bereiken. Voor de behandeling is er slechts één toegangsweg met onderweg een brug van 2 m hoog. De COK-ontwikkelde behandeling zijn de wegwerkzaamheden om dit mobiliteitsprobleem aan te pakken. Na de behandeling is er niet meer één toegangsweg maar meerdere, niet meer één rijstrook maar meerdere, niet meer een brug van 2 m hoog maar minimaal van 3 m hoog. Globaal is de stadskern bijgevolg niet enkel toegankelijker, maar heeft een hele capaciteitsverbreding plaatsgevonden.

PARFUMVerwacht wordt dat deze hiërarchische katalysator afvalcomponenten – zoals limoneen uit de schil van citrusvruchten – efficiënt kan omzetten naar interessantere chemicaliën. Zo draagt de citrusvrucht niet enkel bij aan het vers geperst fruitsapje. Ook het actieve bestanddeel van geneesmiddelen, de smaakcomponent in voeding als de geurcomponent in verzorgingsproducten en parfum kunnen worden gevormd. Bijgevolg kan zo’n afvalstroom letterlijk en figuurlijk het parfum van de toekomst worden. Niet enkel de vorming van geurcomponenten is mogelijk. Maar globaal het leven in onze maatschappij aangenamer maken. Denk maar aan de medicatie dat gevormd kan worden. Of aan de kauwgom met de verfrissende smaak. Maar denk zeker ook aan het niet moeten gebruiken van fossiele grondstoffen om deze chemicaliën te maken. Dit materiaal geeft de mogelijkheid tot vorming van dit alles vanuit biomassa-afgeleide afvalstromen met positief effect op milieu, klimaat, etc.

Uitgevoerde reacties op het COK tonen aan dat de behandeling zorgt voor driemaal meer chemische omzettingen. Bovendien is dit de beste katalysator ooit beschreven in de literatuur. Gelet op de eenvoud en lage kostprijs van de behandeling en het efficiënte proces achteraf, is een nieuwe stap gezet in industrialisatie.  

Deze studie kan niet concluderen dat Sinterklaas door het brengen van mandarijnen en sinaasappelen een groene heilige man is geworden. Wel maakt deze masterproef duidelijk dat technologie op nanoschaal bijdraagt tot een duurzamere wereld. De ontwikkeling van katalysatoren draagt bij tot het welslagen hiervan. 

Bibliografie

Akpolat, O., Gündüz, G., Ozkan, F., Besün, N. (2004). Isomerization of α-pinene over calcined natural zeolites. Applied Catalysis A: General, 265: 11-22. Anastas, P.T., Warner, J.C. (2000). Green chemistry: theory and practice. Oxford university press, Oxford. 135 p. Aparicio, S., Alcalde, R., Da’vila, M.J., Garcia, B., Leal, J.M. (2007). Properties of 1,8 – Cineole: A Thermophysical and Theoretical study. The Journal of Physical Chemistry B, 111: 3167-3177. Buhl, D., Roberge, D.M., Hølderich, W.F. (1999). Production of p-cymene from α-limonene over silica supported Pd catalysts. Applied Catalysis A: General, 188: 287-299. Buhl, D., Weyrich, P.A., Sachtler, W.M.H., Hølderich, W.F. (1998). Support effects in the Pd catalyzed dehydrogenation of terpene mixtures to p-cymene. Applied Catalysis A: General, 171: 1-11. Carey, F.A. (2008). Organic chemistry. Mc Graw Hill, Maidenhead. 1230 p. Chimal-Valencia, O., Robau-Sánchez, A., Collins-Martínez, V., Aguilar-Elguézabal, A. (2004). Ion exchange resins as catalyst for the isomerization of α-pinene to camphene. Bioresource Technology, 93: 119-123. Comelli, N.A., Ponzi, E.N., Ponzi, M.I. (2005). Isomerization of α-pinene, Limonene, α-Terpinene, and Terpinolene on Sulfated Zirconia. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 82: 531-535. Corma, A., Iborra, S., Velty, A. (2007). Chemical routes for the Transformation of Biomass into chemicals. Chemical Reviews, 107: 2411-2502. Corma, A., Llabrés i Xamena, F., Prestipino, C., Renz, M., Valencia, S. (2009). Water Resistant Catalytically Active Nb and Ta isolated Lewis Acid Sites, Homogeneously Distributed by Direct Synthesis in a Beta Zeolite. The Journal of Physical Chemistry C, 113: 11306-11315. Dapsens, P.Y., Menart, M.J., Mondelli, C. (2014). Production of bio-derived ethyl lactate on GaUSY zeolites prepared by post-synthetic galliation. Green Chemistry, 16: 589-593. de Jong, K.P., Zecevic, J., Friedrich, H., de Jongh, P.E., Bulut, M., van Donk, S., Kenmogne, R., Finiels, A., Hulea, V., Fajula, F. (2010). Zeolite Y Crystals with Trimodal Porosity as Ideal Hydrocracking Catalysts. Angewandte Chemie, 122: 10272-10276. Del Pilar Crespo, M., Avery, T.D., Hanssen, E., Fox, E., Robinson, T.V., Valente, P., Taylor, D.K., Tilley, L. (2008). Artemisinin and a Series of Novel Endoperoxide Antimalarials Exert Early Effects on Digestive Vacuole Morphology. Antimicrobial Agents and Chemotherapy, 52: 98-109. Dijkmans, J., Gabriëls, D., Dusselier, M., de Clippel, F., Vanelderen, P., Houthoofd, K., Malfliet, A., Pontikes, Y., Sels, B.F. (2013). Productive sugar isomerization with highly active Sn in dealuminated β zeolites. Green Chemistry, 15: 2777-2785. Dimitrova, R., Gündüz, G., Spassova, M. (2006). A comparative study on the structural and catalytic properties of zeolites type ZSM-5, mordenite, Beta and MCM-41. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 243: 17-23. Ebmeyer, F. (2002). Theoretical investigations towards an understanding of the α-pinene/camphene rearrangement. Journal of Molecular Structure (Theochem), 582: 251-255. Ecormier, M.A., Wilson, K., Lee, A.F. (2003). Structure-reactivity correlations in sulphated-zirconia catalysts for the isomerisation of α-pinene. Journal of Catalysis, 215: 57-65. Emeis, C.A. (1993). Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts. Journal of Catalysis, 141: 347-354. Engbersen, J.F.J., de Groot, AE. (2001). Inleiding in de bio-organische chemie. Wageningen academic publishers, Wageningen. 558 p. Flores-Holguín, N., Aguilar-Elguézabal, A., Rodríguez-Valdez, L., Glossman-Mitnik, D. (2012). A theoretical study of the carbocation formation energy involved in the isomerization of α-pinene. Chemical Physics Letters, 546: 168-170. Flores-Holguín, N., Aguilar-Elguézabal, A., Rodríguez-Valdez, L.M., Glossman-Mitnik, D. (2008). Theoretical study of chemical reactivity of the main species in the α-pinene isomerization reaction. Journal of Molecular Structure (Theochem), 854: 81-88. Foubert, I. (2011). Cursus analyse organische chemie. KU Leuven campus Kortrijk, Belgium. Gallezot, P. (2007). Catalytic routes from renewables to fine chemicals. Catalysis Today, 121: 76-91. Galopin, C., Furrer, S.M., Slack, J.P., Krawec, P.V., Bell, K.A. (2007). Substituted bicyclo [2.2.2] oct/5-ene compounds and their use as cooling agents. WO 2007/022651 A1. Gscheidmeier, M., Häberlein, H., Häberlein, H.H., Häberlein, J.T., Häberlein, M.C. (1998). Process for the preparation of camphene by the rearrangement of α-pinene. US Patent 5826202. Guisnet, M., Magnoux, P. (1997). Deactivation by coking of zeolite catalysts. Prevention of deactivation. Optimal conditions for regeneration. Catalysis Today, 36: 477-483. Howson, A. (2011). Micropore Analysis Using Argon As Adsorptive. [on line]. Beschikbaar op: http://ezinearticles.com/?Micropore-Analysis-Using-Argon-As-Adsorptive&… [datum van opzoeking: 03/02/2014]. International Zeolite Association (IZA). (2014). Database of Zeolite Structures. [on line]. Beschikbaar op: http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_fw.xsl?-db=Atlas_main&-lay=fw&-… [datum van opzoeking: 07/02/2014]. Jarry, B., Launay, F., Nogier, J.P., Montouillout, V., Gengembre, L., Bonardet, J.L. (2006). Characterisation, acidity and catalytic activity of Ga-SBA-15 materials prepared following different synthesis procedures. Applied Catalysis A: General, 309: 177-186. Kirschhock, C., Sels, B. (2012). Cursus oppervlakteanalyse. KU Leuven, Belgium. Leita, B., Gray, P., O’Shea, M., Burke, N., Chiang, K., Trimm, D. (2011). The conversion of 1,8-cineole sourced from renewable Eucalyptus oil to p-cymene over a palladium doped γ-Al2O3 catalyst. Catalysis Today, 178: 98-102. Leita, B., Warden, A., Burke, N., O’Shea, M., Trimm, D. (2010). Production of p-cymene and hydrogen from a bio-renewable feedstock-1,8-cineole (eucalyptus oil). Green Chemistry, 12: 70-76. Lesage, P., Candy, J.P., Hirioyen, C., Humblot, F., Basset, J.M. (1996). Selective dehydrogenation of dipentene (R-(+)-limonene) into paracymene on silica supported palladium assisted by α-olefins as hydrogen acceptor. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 112: 431-435. Li, Y., Wang, C., Chen, H., Hua, W., Yue, Y., Gao, Z. (2009). Isomerization of α-Pinene Over Porous Phosphate Heterostructure Materials: Effects of Porosity and Acidity. Catalysis Letters, 131: 560-565. Lichtenthaler, F.W., Peters S. (2004). Carbohydrates as green raw materials for the chemical industry. Comptes Rendus Chimie, 7: 65-90. López, C.M., Machado, F.J., Rodríguez, K., Méndez, B., Hasegawa, M., Pekerar, S. (1998). Selective liquid-phase transformation of α-pinene over dealuminated mordenites and Y-zeolites. Applied Catalysis, 173: 75-85. Marcilla, A., Gómez-Siurana, A., Valdés, F.J. (2008). Influence of the final “ageing” temperature on the regeneration behavior and location of the coke obtained in the HZSM-5 and USY zeolites during the LDPE cracking. Applied Catalysis A: General, 334: 20-25. Martin-Luengo, M.A., Yates, M., Saeze Rojo, E., Huerta Arribas, D., Aguilar, D., Ruis Hitzky, E. (2010). Sustainable p-cymene and hydrogen from limonene. Applied Catalysis A: General, 387: 141-146. Moellmer, J., Celer, E.B., Luebke, R., Cairns, A.J., Staudt, R., Eddaoudi, M., Thommes, M. (2010). Insights on Adsorption Characterization of Metal-Organic Frameworks: A Benchmark Study on the Novel soc-MOF. Microporous and Mesoporous Materials, 129: 345-353. Mokrzycki, L., Sulikowski, B., Olejniczak, Z. (2009). Properties of Desilicated ZSM-5, ZSM-12, MCM-22, and ZSM-12/MCM-41 Derivatives in Isomerization of α-Pinene. Catalysis Letters, 127: 296-303. Mukesh, D., Narasimhan, C.S., Deshpande, V.M., Ramnarayan, K. (1988). Isomerization of methyl linoleate on supported ruthenium-nickel catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research, 27: 409-414. Narbeshuber, T.F., Brait, A., Seshan, K., Lercher, J.A. (1997). Dehydrogenation of Light Alkanes over zeolites. Journal of Catalysis, 172: 127-136. Nguyen, T.T., Duus, F., Le, T.N. (2013). Solvent free preparation of p-cymene from limonene using Vietnamese montmorillonite. Journal of Engineering Technology and Education, 9: 94-99. Nuttens, N., Sels, B. (2013). Hiërarchische bifunctionele zeolieten als potentiële katalysatoren voor de deoxygenatie van vetzuurmethylesters en triglyceriden. KU Leuven, Belgium. Ozkan, F., Gündüz, G., Akpolat, O., Besün, N., Murzin, D.Y. (2003). Isomerization of α-pinene over ion-exchanged natural zeolites. Chemical Engineering Journal, 91: 257-269. Pérez-Ramírez, J., Christensen, C.H., Egeblad, K., Christensen, C.H., Groen, J.C. (2008). Hierarchical zeolites: enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design. Chemical Society Reviews, 37: 2530-2542. Perot, G., Guisnet, M. (1990). Advantages and disadvantages of zeolites as catalysts in organic chemistry. Journal of Molecular Catalysis, 61: 173-196. Pescarmona, P.P., Janssen, K.P.F., Delaet, C., Stroobanst, C., Houthoofd, K., Philippaerts, A., De Jonghe, C., Paul, J.S., Jacobs, P.A., Sels, B.F. (2010). Zeolite-catalysed conversion of C3 sugars to alkyl lactates. Green Chemistry, 12: 1083-1089. Pfaltzgraff, L.A., De Bruyn, M., Cooper, E.C., Budarin, V., Clark, J.H. (2013). Food waste biomass: a resource for high-value chemicals. Green Chemistry, 15: 307-314. Philippaerts, A., Geboers, J., Goossens, S., Sels, B. (2012). Method for the production of conjugated polyunsaturated fatty acids with heterogenous catalysts. WO 2012068645 A2 20120531. Philippaerts, A., Goossens, S., Vermandel, W., Tromp, M., Turner, S., Geboers, J., Van Tendeloo, G., Jacobs, P.A., Sels, B.F. (2011). Design of Ru-Zeolites for Hydrogen-Free Production of Conjugated Linoleic Acids. ChemSusChem, 4: 757-767. Quantochrome Instruments. (2010). Characterizing Porous Materials and Powders. Autosorb iQ and ASiQwin, Gas sorption system operating manual. Rachwalik, R., Hunger, M., Sulikowski, B. (2012). Transformations of monoterpene hydrocarbons on ferrierite type zeolites. Applied Catalysis A: General, 427-428: 98-105. Rachwalik, R., Olejniczak, Z., Jiao, J., Huang, J., Hunger, M., Sulikowski, B. (2007). Isomerization of α-pinene over dealuminated ferrierite-type zeolites. Journal of Catalysis, 252: 161-170. Ragauskas, A.J., Williams, C.K., Davison, B.H., Britovesk, G., Cairney, J., Eckert, C.A., Frederick Jr., W.J., Hallett, J.P., Leak, D.J., Liotta, C.L., Mielenz, J.R., Murphy, R., Templer, R., Tschaplinski, T. (2006). The Path Forward for Biofuels and Biomaterials. Science, 311: 484-489. Räsänen, J., Penttinen, T., Harlin, A., Kaila, R. (2011). Method of converting alpha-pinene to para-cymene by using a zeolitic catalyst. WO 2011/151526 A1. Roberge, D.M., Buhl, D., Niederer, J.P.M., Hølderich, W.F. (2001). Catalytic aspects in the transformation of pinenes to p-cymene. Applied Catalysis A: General, 215: 111-124. Sadeghbeigi, R. (2012). Fluid Catalytic Cracking Handbook: An Expert Guide to the Practical Operation, Design, and Optimization of FCC Units. Elsevier, Amsterdam. 352 p. Sels, B. (2013). Cursus heterogene katalyse. KU Leuven, Belgium. Severino, A., Esculas, A., Rocha, J., Vital, J., Lobo, L.S. (1996). Effect of extra-lattice aluminium species on the activity, selectivity and stability of acid zeolites in the liquid phase isomerisation of α-pinene. Applied Catalysis A: General, 142: 255-278. Solkina, Yu.S., Reshetnikov, S.I., Estrada, M., Simakov, A., Murzin, D.Yu., Simakova, I.L. (2011). Evaluation of gold on alumina catalyst deactivation dynamics during α-pinene isomerization. Chemical Engineering Journal, 176-177: 42-48. Stanislaus, A., Yeddanapalli, L.M. (1972). Vapor Phase Catalytic Transformations of Terpene Hydrocarbons in the C10H16 Series. I. Isomerization of α-Pinene over Alumina. Canadian Journal of Chemistry, 50: 61-74. Swift, K.A.D. (2004). Catalytic transformation of the major terpene feedstocks. Topics in Catalysis, 27: 143-155. Thomas, J.M., Thomas, W.J. (1997). Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. Wiley, New York. 669 p. Tzompantzi, F., Valverde, M., Pérez, A., Rico, J.L., Mantilla, A., Gómez, R. (2010). Synthesis of Camphene by α-Pinene Isomerization Using W2O3 – Al2O3 Catalysts. Topics in Catalysis, 53: 1176-1178. Van Aelst, J., Sels, B. (2012). Ontwikkeling van hiërarchische Ru-zeolieten voor de productie van geconjugeerde oliën. KU Leuven, Belgium. Van Donk, S., Janssen, A.H., Bitter, J.H., de Jong, K.P. (2003). Generation, Characterization, and Impact of Mesopores in Zeolite Catalysts. Catalysis Reviews, 45: 297-319. Vankelecom, I. (2013). Cursus adsorptie. KU Leuven, Belgium. Verboekend, D., Pérez-Ramírez, J. (2014). Towards a Sustainable Manufacture of Hierarchical Zeolites. ChemSusChem, 7: 753-764. Verboekend, D., VIlé, G., Pérez-Ramírez, J. (2012). Hierarchical Y and USY Zeolites Designed by Post-Synthetic Strategies. Advanced Functional Materials, 22: 916-928. Verdonck, J.J., Jacobs, P.A. (1980). Redox Behaviour of Transition Metal Ions in Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I, 76: 403-416. Volzone, C., Masini, O., Comelli, N.A., Grzona, L.M., Ponzi, E.M., Ponzi, M.I. (2005). α-Pinene conversion by modified-kaolinitic clay. Materials Chemistry and Physics, 93: 296-300. Wang, J., Hua, W., Yue, Y., Gao, Z. (2010). MSU-S mesoporous materials: An efficient catalyst for isomerization of α-pinene. Bioresource Technology, 101: 7224-7230. Wang, N., Zhang, M., Yu, Y. (2013). Distribution of aluminum and its influence on the acid strength of Y zeolite. Microporous and Mesoporous Materials, 169: 47-53. Ward, J.W. (1967). The Nature of Active Sites on Zeolites I. The Decationated Y zeolite. Journal of Catalysis, 9: 225-236. Weitkamp, J., Puppe, L. (1999). Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications. Springer, New York. 564 p. Weyrich, P.A., Hølderich, W., van Daelen, M.A., Gorman, A.M. (1998). Theoretical and experimental study on the selectivity of dehydrogenation of α-limonene in ZSM-5 and zeolite-Y. Catalysis Letters, 52: 7-12. World Commission on Environment and Development. (1987). Our Common Future (‘Brundtlandrapport’). Oxford/New York. Wu, Y., Tian, F., Liu, J., Song, D., Jia, C. , Chen, Y. (2012). Enhanced catalytic isomerization of α-pinene over mesoporous zeolite beta of low Si/Al ratio by NaOH treatment. Microporous and Mesoporous Materials, 162: 168-174. Yadav, M.K., Chudasma, C.D., Jasra, R.V. (2004). Isomerisation of α-pinene using modified montmorillonite clays. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 216: 51-59. Yamamoto, T., Tanaka, T., Inagaki, S., Funabiki, T., Yoshida, S. (1999). Acidic Property of FSM-16. 2. Generation of Lewis Acid Sites and Catalysis. The Journal of Physical Chemistry B, 103: 6450-6456. Yang, G., Zhou, L., Han, X. (2012). Lewis and Brönsted acidic sites in M4+-doped zeolites (M = Ti, Zr, Ge, Sn, Pb) as well as interactions with probe molecules: A DFT study. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 363-364: 371-379.

Universiteit of Hogeschool
Master in de bio-ingenieurswetenschappen: katalytische technologie
Publicatiejaar
2014
Kernwoorden
Share this on: