Study of the encapsulation of healing agents for autonomous self-healing coatings
Op weg naar een auto zonder krassen
Per ongeluk met je sleutels of een ander scherp voorwerp tegen je auto gebotst? Het overkomt de beste wel eens. Het resultaat is meestal een fraai ogende collectie aan krassen in je autolak. Hoewel deze krassen zeer lelijk zijn, is dit niet het voornaamste probleem van een kras. De deklaag op de auto zorgt namelijk naast de kleur en enkele andere eigenschappen zoals reflectie ook voor de bescherming van het onderliggende metaal tegen corrosie. Bij het optreden van een diepe kras gaat deze bescherming dus verloren. Een herstelling van deze laklaag dient meestal uitgevoerd te worden door een garagist en is bovendien kostelijk. Maar er is hoop voor de mensen bij wie hun auto regelmatig enkele krassen oploopt. Er wordt gewerkt aan een coating die zichzelf kan genezen, net zoals snijwonden in de huid zichzelf kunnen genezen.
Context
Metalen worden wereldwijd gebruikt in de constructie van auto’s omwille van hun goede materiële eigenschappen. Hun voornaamste nadeel is echter hun gevoeligheid voor corrosie. Het corrosie proces is een proces waarbij metalen gaan oxideren, het meest bekende voorbeeld van corrosie is het roesten van ijzer tot het typische oranje-bruine ijzeroxide. Er bestaan verscheidene methodes om metalen te beschermen tegen dit proces maar één van de meest gebruikte methodes is het aanbrengen van een organische deklaag of coating. Deze coating is een vaste fase die mechanisch of chemisch vast zit aan een veel bredere structuur en die zorgt voor het toevoegen van allerlei functionele eigenschappen. Voorbeelden van deze eigenschappen bij auto’s zijn de kleur, de reflectie, het voorkomen van slijtage, enzovoort. Hun belangrijkste eigenschap is echter hun barrière functie. Organische coatings verlengen de levensduur van het onderliggende metaal door een barrière te vormen tegen de agressieve omgeving, maar wanneer de coatings beschadigd zijn, verliezen ze deze beschermende barrière-eigenschap en kan het metaal beginnen corroderen.
Innovatief karakter
Om de levensduur van het onderliggende substraat verder te verlengen, werd er het voorbije decennium een nieuwe aanpak ontwikkeld, namelijk de zelfhelende coatings. Deze kunnen opgelopen schade helen. Er bestaan reeds auto’s die over een zelfhelende coating beschikken maar deze coatings genezen niet uit zichzelf. De reeds bestaande coatings moeten in de zon staan en maken dus gebruik van de geleverde energie om te kunnen helen. In dit werk werden met succes autonome zelfhelende coatings gemaakt, autonoom omdat ze geen externe trigger of enige andere vorm van menselijke interventie nodig hebben voor herstel. Het concept van autonome zelfhelende polyurethaan coatings werd bekeken. Deze coatings maken gebruik van microcapsules, die een vloeibaar helend middel bevatten dat kan reageren met water uit de lucht. Deze microcapsules, die je kan vergelijken met minuscule plastieken bolletjes, worden ingewerkt in een polyurethaan coating en zullen open breken wanneer er een beschadiging in de coating optreedt. Het vloeibaar helend middel zal dan in de beschadiging vloeien en reageren. Dit is vergelijkbaar met een wonde in je huid waarna bloed in deze wonde zal vloeien en je huid zichzelf kan herstellen.
Aanpak en resultaat
Verschillende soorten microcapsules werden gesynthetiseerd en geanalyseerd. De productie van microcapsules start met de aanmaak van zogeheten prepolymeren. Deze zijn een systeem van monomeren die nog niet volledig gepolymeriseerd zijn en de mogelijkheid hebben om nog verder te reageren tot een polymeer. Deze prepolymeren worden gebruikt in een emulsificatie reactie. Door middel van ultrasone geluidsgolven wordt een emulsie in stand gehouden waarbij olie druppeltjes in water worden gevormd. Op de grenslaag tussen de olie-fase en de water-fase vindt de eigenlijke polymerisatie reactie van het prepolymeer plaats en deze vormt de harde polymeerschil van de microcapsule. Gezien het gebruikte helend middel oplosbaar is in de olie-fase – en dus niet in de water-fase voorkomt – wordt het helend middel geëncapsuleerd. Vervolgens werden de gesynthetiseerde capsules in een polyurethaan coating verwerkt en werden deze coatings, die waren aangebracht op stalen plaatjes, getest op hun vermogen om te genezen. Eén van deze tests was het aanbrengen van een kras waarna de plaatjes werden ondergedompeld in water voor een bepaalde periode.
Aan de hand van deze tests kon worden aangetoond dat de coatings zichzelf kunnen genezen. Dit is onder andere te zien in Figuur 2.
Obstakels
Volgens Sven Pletincx, de auteur van deze thesis, zijn er nog enkele obstakels die praktische toepassing in de weg staan. ‘Hoewel er verscheidene indicaties waren dat de coatings zichzelf konden genezen na het aanbrengen van een defect was dit resultaat niet in elke gesynthetiseerde coating te zien. Tevens is de kwaliteit van de gebruikte coatings nog niet optimaal om industrieel te worden toegepast. Toch zijn de vooruitzichten positief, de indicaties die zijn waargenomen tonen aan dat het concept werkt. Verdere optimalisatie is nodig om dit concept verder op punt te stellen.’
Deze thesis toont een makkelijke manier om microcapsules te synthetiseren en toont veelbelovende indicaties dat coatings die deze microcapsules bevatten ook daadwerkelijk autonoom kunnen genezen. Er moeten echter nog verscheidene parameters worden geoptimaliseerd om kwaliteitsvolle autonome zelfhelende coatings te bekomen zodat deze in de toekomst kunnen worden gebruikt in deklagen van auto’s. De resultaten van deze thesis zijn een eerste stap naar een krasvrije wagen.
Bibliografie
Bibliography
[1] R. Winston Revie, H. H. (2008). Corrosion and corrosion control: an introduction to corrosion science and Engineering. Hoboken, New Jersey: John Wiley and Sons.
[2] Gerhardus H.Koch, Michiel P.H. Brongers, Neil G. Thompson, Y. Paul Virmani, and J.H. Payer (2002). Corrosion costs and preventive strategies in the United States. Federal Highway Administration. Houston: McLean.
[3] S.J. Garcia, H. F. (2011). A critical appraisal of the potential of self healing polymers. Progress in Organic Coatings, p. 211- 221.
[4] Iris De Graeve (2012). Brussels Retrofit XL - SHARC, Self- Healing Coatings in Architecture, Project Proposal.
[5] Y. Gonzalez-Garcia, J.M.C. Mol, T. Muselle, I. De Graeve, G. Van Assche, G. Scheltjens, B. Van Mele, H. Terryn (2011). A combined mechanical, microscopic and local electrochemical evaluation of self-healing properties of shape-memory polyurethane coatings. Electrochimica Acta, 56, p. 9619-9626.
[6] Y. Gonzalez-Garcia, J.M.C. Mol, T. Muselle, I. De Graeve, G. Van Assche, G. Scheltjens, B. Van Mele, H. Terryn (2011). SECM study of defect repair in self- healing polymer coatings on metals. Electrochemistry communications, 13, p. 169-173.
[7] J.B. Jorcin, G. Scheltjens, Y. Van Ingelgem, E. Tourwe, G. Van Assche, I. De Graeve, B. Van Mele, H. Terryn, A. Hubin (2011). Investigation of the self-healing properties of shape memory polyurethane coatings with the ‘odd random phase multisine’ electrochemical impedance spectroscopy. Electrochimica Acta, 55, p. 6195-6203.
[8] William D. Callister, David G. Rethwisch (2009). Materials Science and Engineering: An Introduction, 8th Edition. John Wiley and Sons.
[9] Robert G. Kelly, John R. Scully, David W. Shoesmith and Rudolph G. Buchheit (2003). Electrochemical techniques in corrosion science and engineering. New York: Marcel Dekker, Inc.
[10] Y. Van Ingelgem (2014). Course on corrosion and sustainability of materials.
[11] S. Van der Zwaag (2007). Self Healing Materials: An Alternative Approach to 20 Centuries of Materials Science. Springer.
[12] J. Boxall, J.A. von Fraunhofer (1980). Paint Formulation: Principles and Practice. George Godwin Limited, London, UK.
[13] Hill, Loren W. (1992). Structure/property relationships of thermoset coatings. Journal of coating technology, 64, nr. 808: p. 29-41.
[14] T. Vlček, H. Verbrugge, I. De Graeve, H. Pawlik (2013). Coatings with enhanced properties and prolonged lifetime. 4th Workshop on Green Chemistry and Nanotechnologies in Polymer Chemistry, Pisa.
[15] R. A. T. M. van Benthem, M. W. Ming, G. de With (2007). Self healing polymer coatings. Self-healing materials: an alternative approach to 20 centuries of materials science. Springer, Dordrecht, The Netherlands, p. 139-159.
[16] B.J. Blaiszik, S.L.B. Kramer, S.C. Olugebefola, J.S. Moore, N.R. Sottos and S.R. White (2010). Self-Healing Polymers and Composites. The Annual Review of Materials Research, 40, p. 179–211.
[17] T. Dikic (2006). Self-replenishing low-adherence polymer coatings. Ph.D. Thesis, University of Technology, Eindhoven.
[18] G. Scheltjens, J. Brancart, I. de Graeve, B. van Mele, H. Terryn, G. van Assche (2011). Self-healing property characterization of reversible thermoset coatings. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 105, p. 805-809.
[19] S.D. Bergman, F. Wudl (2008). Mendable polymers. Journal of materials chemistry, 18, p. 41-62.
[20] D.Y. Wu, S. Meure, S. Solomon (2008). Self-healing property characterization of reversible thermoset coatings. Progress in polymer science, 33, p. 223-251.
[21] H. Otsuka, K. Aotani, Y. Amamoto, A. Takahara (2007). Thermal reorganization and molecular weight control of dynamic covalent polymers containing alkoxyamines in their main chains. Macromolecules, 40, p. 1429- 1424.
[22] J. Canadell, H. Goossens, B. Klumperman (2011). Self- Healing Materials Based on Disulfide Links. Macromolecules, 44, p. 2536-2541.
[23] C. S. Coughlin, A. A. Martinelli, R. F. Boswell (2004). PMSE Preprints, 91, p. 472.
[24] S. J. Kalista, T. C. Ward, J. R. Soc. (2007). Interface, 4, p. 405.
[25] D. V. Andreeva, D. Fix, H. Mohwald, D. G. Shchukin (2008). Advanced Materials, 20, p. 1.
[26] L. Bouteiller (2007). Advanced Polymer Science, 207, p. 79-112.
[27] P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulie-Ziakovic, L. Leibler (2008). Nature, 451, p. 977-980.
[28] S. Burattini, H. M. Colquhoun, J. D. Fox, D. Friedmann, B. W. Greenland, P. J. F. Harris, W. Hayes, M. E. Mackay and S. J. Rowan (2009). Mutual binding of polymer end-groups by complementary π–π-stacking: a molecular “Roman Handshake”. Chem. Commun, 44, p. 6717-6719.
[29] X. Luo, R. Ou, D.E. Eberly, A. Singhal, W. Viratyaporn, P.T. Mather (2009). Appl. Mater. Interfaces, 1, p. 612-620.
[30] S.A. Hayes, F.R. Jones, K. Marshiya, W. Zang (2007). Composites Part A, 38, p. 1116-1120.
[31] S.R. White, N.R. Sottos, P.H. Geubelle, J.S. Moore, M.R. Kessler, S.R. Sriram, E.N. Brown, S. Viswanathan (2001). Nature, 409, p. 794–797.
[32] S.D. Mookhoek, B.J. Blaiszik, H.R. Fischer, N.R. Sottos, S.R. White, S. van der Zwaag (2008). J. Mater. Chem., 18, p. 5390.
[33] S.H. Cho, H.M. Andersson, S.R. White, N.R. Sottos, P.V. Braun (2006). Adv. Mater., 18, p. 997.
[34] S.H. Cho, S.R. White, P.V. Braun (2009). Adv. Mater., 21, p. 645.
[35] A. Kumar, L.D. Stephenson, J.N. Murray (2006). Progress on Organic Coatings, 55, p. 244-253.
[36] M. Samadzadeh, S. Hatami Boura, M. Peikari, A. Ashrafi, S.M. Kasiriha (2011). Progress on Organic Coatings, 70, p. 142- 149.
[37] Isophorone Diisocyanate. Wikipedia, the free encyclopedia. [Online] http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e2/Isop
horone- diisocyanate-2D-skeletal.png.
[38] E. Quérat, L. Tighzert, J.P. Pascault (1996). Microencapsulation of isocyanates. Characterization and storage stability of microcapsules in a polyster. Journal of Coating Technology, 68, p. 83-90.
[39] I.W. Cheong, JK. Kim (2004). Synthesis of core-shell polyurethane-urea nanoparticles containing 4,4’-methylenedi- p-phenyl diisocyanate and isophorone diisocyanate by self- assembled neutralization emulsification. Chem. Commun, p. 2484-2485.
[40] D. Sondari, A.A. Septevani, A. Randy, E. Triwulandari (2010). Polyurethane microcapsule with glycerol as polyol component for encapsulated self healing agent. International Journal of Engineering and Technology, 2, p. 466-471.
[41] J. Yang, M.W. Keller, J.S. Moore, S.R. White, N.R. Sottos (2008). Microencapsulation of isocyanates for self-healing polymers. Macromolecules, 41, p. 9650-9655.
[42] M. Huang, J. Yang (2011). Facile microencapsulation of HDI for self-healing polymers. Journal of Material Science, 21, p. 11123-30.
[43] B. Di Credico, M. Levi, S. Turri (2013). An efficient method for the output of new self-repairing materials through a reactive isocyanate encapsulation. European Polymer Journal, 49, p. 2467-2476.
[44] W. Wang, L. Xu, X. Li, Y. Yang, E. An (2014). Self-healing properties of protective coatings containing isophorone diisocyanate microcapsules on carbon steel surfaces. Corrosion Science, 80, p. 528-535.
[45] N. Birkner and Q. Wang (2013). [Online] How an FTIR
spectrometer operates.
http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Spectroscop y/Vibrational_Sp ectroscopy/Infrared_Spectroscopy/How_an_FTIR_Spectromete r_Operates
[46] K. Bartik (2012). Course on Molecular Structure and Material Characterization.
[47] A. W. Coats, J.P. Redfern (1963). Thermogravimetric Analysis: A Review. Analyst, 88, p. 906–924.
[48] Types of Differential Scanning Calorimetry (2004). [Online] http://www.materialssolutions.info/thermal.html#
[49] TAM III (2014). [Online]
http://www.tainstruments.com/main.aspx?siteid=11&id=215 &n=1
[50] N. Murasawa, H. Koseki, X. Li, Y. Iwata, T Sakamoto (2012). Study on Thermal Behaviour and Risk Assessment of Biomass Fuels. International Journal of Energy Engineering, 2, p. 242- 252.
[51] B. Van Mele (2013). Course on Polymer Processing.
[52] E. McCafferty (2010). Introduction to Corrosion Science. Alexandria, USA, Springer.
[53] T. Burakowski, T. Wiezchon (1999). Surface Engineering of Metals: Principles, Equipment, Technologies. CRC Press.
[54] Interaction volume of an electron beam (2013). [Online]
http://www.ammrf.org.au/myscope/sem/background/concep ts/interactions.p hp
[55] Atomic Force Microscopy. Wikipedia, the free encyclopedia. [Online]
http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_force_microscopy
[56] Diagram of an AFM. Wikipedia, the free encyclopedia. [Online] http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/5e/AFM setup.jpg
[57] Wet Film Applicators. Gardco [Online]
http://www.gardco.com/pages/application/ap/wirewound_ro ds.cfm
[58] Principle of a wire-wound rod. Holoeast [Online]
http://www.holoeast.com/machines/coating/WIRE-WOUND- ROD.png
[59] The Fundamentals of Coating Thickness measurement. Paintgages [Online] http://www.paintgages.com/The- Fundamentals-of-Coating-Thickness- Measurement-s/64.htm
[60] Klimatologisch overzicht van 2013. [Online]
http://www.meteo.be/meteo/view/nl/13812254-2013.html
[61] Equilibrium relative humidity of saturated salt solutions. Omega [Online] http://www.omega.com/temperature/z/pdf/z103.pdf
[62] B. J. Blaiszik, N.R. Sottos, S.R. White (2008). Nanocapsules for self-healing materials. Composites Science and Technology, 68, p. 978-986.
