De vertakking van onverzadigde vetzuren met hiërarchische zeolieten

Dorien Kerstens
Vertakte vetzuren: het nieuwe wondermiddel?Wat hebben cosmetica, shampoos, voedingsadditieven, zepen, smeer- en hydraulische oliën, kaarsen, … met elkaar gemeen? Weinig, zou je op het eerste zicht denken. Nochtans kunnen al deze producten stoffen bevatten die geproduceerd worden op basis van plantaardige of dierlijke oliën en vetten.Oleochemie, de toekomst?De oleochemie, een tak in de chemische industrie, houdt zich bezig met de verwerking van zulke plantaardige en dierlijke oliën en vetten tot verschillende producten.

De vertakking van onverzadigde vetzuren met hiërarchische zeolieten

Vertakte vetzuren: het nieuwe wondermiddel?

Wat hebben cosmetica, shampoos, voedingsadditieven, zepen, smeer- en hydraulische oliën, kaarsen, … met elkaar gemeen? Weinig, zou je op het eerste zicht denken. Nochtans kunnen al deze producten stoffen bevatten die geproduceerd worden op basis van plantaardige of dierlijke oliën en vetten.

Oleochemie, de toekomst?

De oleochemie, een tak in de chemische industrie, houdt zich bezig met de verwerking van zulke plantaardige en dierlijke oliën en vetten tot verschillende producten. Zowel basischemicaliën als meer gespecialiseerde producten komen hieruit voort. Vaak zijn deze hernieuwbare producten ook biologisch afbreekbaar. En dat is interessant, want zo kunnen ze verschillende producten afkomstig van aardolie vervangen door een beter alternatief. Denk bijvoorbeeld maar aan smeermiddelen. Schattingen geven aan dat zo’n 50 tot 60% van de smeermiddelen verloren gaan in het milieu. De impact daarvan op de omgeving is dan ook niet te onderschatten. Het vervangen van componenten in het smeermiddel door biologisch afbreekbare alternatieven op basis van oliën of vetten klinkt dan ook als muziek in de oren. Er is echter één probleem…

Vertakte vetzuren: nuttig?

Oliën en vetten die vloeibaar zijn, zijn van nature niet echt stabiel. Denk maar aan de olijfolie die te lang in je keuken stond en ranzig geworden is. Zuurstof aanwezig in de lucht, nochtans voor ons van essentieel belang, is de grote boosdoener. Het reageert met de vetzuren en zorgt voor de vorming van allerlei componenten die de olie een vies geurtje en allerlei andere slechte eigenschappen geeft. Echt handig is dat niet, voor bijvoorbeeld een smeermiddel of cosmeticaproduct.

Gelukkig bestaat er een oplossing voor dit probleem: het uitvoeren van twee opeenvolgende chemische processen, namelijk de vertakking en de hydrogenatie van vetzuren. Hierdoor zijn de vetzuren niet meer onstabiel, maar wél nog steeds vloeibaar bij kamertemperatuur. Deze combinatie van eigenschappen maakt vertakte vetzuren interessante componenten van bijvoorbeeld smeermiddelen, cosmeticaproducten, enzovoort.

Van bijproduct tot zuiver product

Zulke vertakte vetzuren worden eigenlijk al lang geproduceerd. In de oleochemie zijn ze een bijproduct van een ander, belangrijk proces. Het eindproduct in dit proces bevat gewoonlijk om en bij de 30 à 40% vertakte vetzuren. Niet bijster veel dus. Bovendien zijn verschillende zuiveringsstappen nodig om die vertakte vetzuren uit het eindproduct te halen. Het zou dan ook veel interessanter zijn om ze zuiverder te kunnen aanmaken.

Reeds enkele jaren probeert men op verschillende manieren vertakte vetzuren zuiver te produceren. Hierbij worden vaak zeolieten gebruikt als katalysator om de vetzuren om te zetten tot hun vertakte vorm. Een katalysator is een stof die de chemische reactie sneller doet verlopen. Op deze manier kan een chemische reactie uitgevoerd worden in een korter tijdsbestek en/of bij mildere reactiecondities (denk bijvoorbeeld aan druk of temperatuur). Zeolieten zijn mineralen die hoofdzakelijk opgebouwd zijn uit zuurstof, silicium en aluminium. Er zijn enkele honderden verschillende zeolieten gekend, waaronder zowel natuurlijke als synthetische varianten. Elk hebben ze hun eigen structuur en bezitten ze licht verschillende eigenschappen. Het komt er dus op aan om de juiste zeoliet te selecteren.

Op zoek naar de geschikte zeoliet

De voorbije jaren heeft onderzoek aangetoond dat enkele zeolieten het erg goed doen in de vertakking van vetzuren. Onderzoek aan het COK, het Centrum voor Oppervlaktechemie en Katalyse van de KU Leuven, heeft echter aangetoond dat goede resultaten ook behaald kunnen worden met een nieuwe generatie zeolieten. Deze zeolieten hebben enkele interessante voordelen ten opzichte van hun voorgangers, zoals bijvoorbeeld de kostprijs. Het gevoerde onderzoek aan het COK gaat echter verder dan enkel de zoektocht naar nieuwe geschikte zeolieten. Een belangrijke eigenschap van deze zeolieten is de toegankelijkheid. Vergelijk het met een spons. Een spons zit vol met grote en kleine gaatjes en gangen. Dit is ook zo voor zeolieten, zij het op een meer gestructureerde manier. Het omzetten van een vetzuur naar een vertakt vetzuur gaat sneller als de ‘gaten en gangen’ van de zeoliet iets groter, en dus beter toegankelijk, zijn. Maar hoe krijg je die gaten en gangen nu groter? Hiervoor moet de zeoliet behandeld worden. Door de zeoliet te laten reageren met bijvoorbeeld zuren of basen wordt een deel van de zeoliet als het ware afgebroken en ontstaan er dus grotere openingen waarlangs het vetzuur de zeoliet binnen en het vertakte vetzuur buiten kan. De moeilijkheid is om de zeolieten op een correcte manier te modificeren. Te sterk behandelen en er blijft niets meer over van de zeoliet, te zwak behandelen en er worden geen gaten gevormd. Het komt er dus op aan om een goed evenwicht te zoeken. Het COK heeft op dit vlak al goede resultaten geboekt. Bovendien werd aangetoond dat deze methode werkt bij verschillende zeolieten.

Gaan die zeolieten nu het verschil maken?

Mogelijk wel, want het gebruik van zeolieten heeft nog één heel belangrijk voordeel. Zoals al gezegd worden de vertakte vetzuren momenteel als bijproduct bekomen uit een ander proces. De katalysator in dat proces is een klei die maar één reactie gebruikt kan worden. Eens de chemische reactie afgelopen is, wordt de klei verwijderd en verwerkt. De vertakte vetzuren worden dan met behulp van verschillende processen afgescheiden van alle andere producten. Zeolieten langs de andere kant kunnen, en dat is reeds aangetoond, meerdere reacties meegaan. Je hoeft ze enkel te wassen of kort te behandelen, en je bent klaar voor een nieuwe reactie. Hiermee kan je dus een hoop geld besparen, want je hoeft niet voor elke reactie nieuwe katalysator te kopen. Als je dan ook nog eens veel zuiverder die vertakte vetzuren kan aanmaken, hoef je de verschillende zuiveringsstappen niet meer uit te voeren. Hiermee wordt nog meer geld uitgespaard.

Conclusie

We zijn dus goed op weg om vertakte vetzuren op een goedkopere manier te produceren met behulp van zeolieten. Deze vertakte vetzuren kunnen een hoop producten zoals onder andere smeermiddelen, cosmetica en zepen een duurzamer karakter geven. De oleochemie in Vlaanderen zal hier zeker en vast wel bij varen.

 

Bibliografie

1.            Wang, K., et al., US8772562 B2, 2014

2.            Erhan, S.Z. and S. Asadauskas, Lubricant basestocks from vegetable oils. Industrial Crops and Products, 2000. 11: p. 277-282.

3.            Erhan, S.Z., B.K. Sharma, and J.M. Perez, Oxidation and low temperature stability of vegetable oil-based lubricants. Industrial Crops and Products, 2006. 24(3): p. 292-299.

4.            Savage, P.E., Algae Under pressure and in Hot Water. Science, 2012. 338: p. 1039-1040.

5.            Fox, N.J. and G.W. Stachowiak, Vegetable oil-based lubricants—A review of oxidation. Tribology International, 2007. 40(7): p. 1035-1046.

6.            Ngo, H.L., R.O. Dunn, and E. Hoh, C18-unsaturated branched-chain fatty acid isomers: Characterization and physical properties. European Journal of Lipid Science and Technology, 2013. 115(6): p. 676-683.

7.            Wagner, H., R. Luther, and T. Mang, Lubricant based fluids based on renewable raw materials. Their catalytic manufacture and modification. Applied Catalysis A: General, 2001. 221: p. 429-442.

8.            Zhang, Z.C., et al., New Process for the Production of Branched-Chain Fatty Acid. Journal of Surfactants and Detergents, 2004. 7(3): p. 211-215.

9.            Ngo, H.L., R.D. Ashby, and A. Nuñez, Selective Microbial Degradation of Saturated Methyl Branched-Chain Fatty Acid Isomers. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2012. 89: p. 1885-1893.

10.          Ngo, H.L., E. Hoh, and T.A. Foglia, Improved synthesis and characterization of saturated branched-chain fatty acid isomers. European Journal of Lipid Science and Technology, 2012. 114(2): p. 213-221.

11.          Neuss, M. and H. Eierdanz, 5364949, 1994

12.          Zhang, S., Z. Zhang, and D. Steichen, US20030191330 A1, 2003

13.          Zhang, Z. and S. Zhang, US20040204598 A1, 2004

14.          Ngo, H.L. and T.A. Foglia, WO2011136903 A1, 2011

15.          Christie, W.W., Gas chromatography and lipids. 1989, Dundee: The Oily Press Ltd. 307.

16.          Zhang, S. and Z.C. Zhang, Skeletal isomerization of unsaturated fatty acids: the role of mesopores in HBeta zeolites. Catalysis Letters, 2007. 115(3-4): p. 114-121.

17.          Ngo, H.L., et al., Zeolite-catalyzed isomerization of oleic acid to branched-chain isomers. European Journal of Lipid Science and Technology, 2007. 109(3): p. 214-224.

18.          Tomifuji, T., et al., EP0683150 A1, 1995

19.          Zhang, S., Z. Zhang, and D. Steichen, US20030100780 A1, 2003

20.          Kenneally, C., James and D. Connor, Stedman, US20010044550 A1, 2001

21.          Hodgson, W.R., et al., EP0774451 A1, 1997

22.          Reaume, S.J. and N. Ellis, Optimizing Reaction Conditions for the Isomerization of Fatty Acids and Fatty Acid Methyl Esters to Their Branch Chain Products. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2010. 88(5): p. 661-671.

23.          Knuuttila, P. and J. Nousiainen, WO2013004912 A1, 2013

24.          Wiedemann, S.C.C., et al., Skeletal isomerisation of oleic acid over ferrierite in the presence and absence of triphenylphosphine: Pore mouth catalysis and related deactivation mechanisms. Journal of Catalysis, 2014. 316: p. 24-35.

25.          Foglia, T.A., et al., US4371469, 1983

26.          Hodgson, W.R., et al., 5,856,539, 1999

27.          Hodgson, W.R., et al., US5856539, 1999

28.          Tomifuji, T., Y. Matsumura, and Y. Sakuma, US5677473, 1997

29.          Ngo, H.L. and T.A. Foglia, US20130310587, 2013

30.          Zhang, S. and Z. Zhang, WO03082464 A1, 2003

31.          Zhang, S. and Z. Zhang, US20030191331 A1, 2003

32.          Ratnasamy, P. and M. Carreon, WO2011153196 A1, 2011

33.          Neuss, M. and H. Eierdanz, DE4009505 A1, 1991

34.          Bergen-Brenkman, T.v., H. Ridderikhoff, and J.F. Philipse, WO2012146909 A1, 2012

35.          Bergen-Brenkman, T.v., N. Rashidi-Ham-Rahlou, and B. Wels, WO2014064418 A2, 2014

36.          Davis, D., et al., WO2009095711 A1, 2009

37.          Kenneally, C., James and D. Connor, Stedman, WO0166507 A2, 2001

38.          Ngo, H.L., Improved zeolite regeneration processes for preparing saturated branched-chain fatty acids. European Journal of Lipid Science and Technology, 2014. 116(5): p. 645-652.

39.          Ngo, H.L., Lewis Base Additives Improve the Zeolite Ferrierite-Catalyzed Synthesis of Isostearic Acids. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2015. 92: p. 613-619.

40.          Ngo, H.L., et al., Techno-Economic Analysis of an Improved Process for Producing Saturated Branched-Chain Fatty Acids. Journal of Agricultural Science, 2014. 6(10): p. 158-168.

41.          Reaume, S.J. and N. Ellis, Synergistic Effects of Skeletal Isomerization on Oleic and Palmitic Acid Mixtures for the Reduction in Cloud Point of Their Methyl Esters. Energy & Fuels, 2012. 26(7): p. 4514-4520.

42.          Reaume, S. and N. Ellis, Use of Isomerization and Hydroisomerization Reactions to Improve the Cold Flow Properties of Vegetable Oil Based Biodiesel. Energies, 2013. 6(2): p. 619-633.

43.          APAG. Determination of Cloud Point. Beschikbaar online op: http://www.apag.org/oleo/APAG11/stm003.html Geraadpleegd op: 6/04/2015.

44.          Vloeipunt. Beschikbaar online op: http://nl.wikipedia.org/wiki/Vloeipunt Geraadpleegd op: 6/04/2015

45.          Reaume, S.J. and N. Ellis, Use of hydroisomerization to reduce the cloud point of saturated fatty acids and methyl esters used in biodiesel production. Biomass and Bioenergy, 2013. 49: p. 188-196.

46.          Ngo, H.L., et al., Synthesis and physical properties of isostearic acids and their esters. European Journal of Lipid Science and Technology, 2011. 113(2): p. 180-188.

47.          Lippens, B.C. and J.H. De Boer, Studies on pore systems in Catalysts V. The t Method. Journal of Catalysis, 1965. 4: p. 319-323.

48.          Barret, E.P., L.G. Joyner, and P.H. Halenda, The Determination of Pore Volume and Are Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of American Chemical Society, 1951. 73: p. 373-380.

49.          Vetter, W. and I. Wegner, Quantitative Determination of Isostearic Acid Isomers in Skin Creams by GC-MS-SIM. Chromatographia, 2009. 70(1-2): p. 157-164.

50.          Boekaerts, B., Omzetting van onverzadigde vetzuren tot hernieuwbare brandstofadditieven en smeermiddelen, in Centrum voor Oppervlaktechemie en Katalyse. 2015, KU Leuven: Leuven.

51.          Christie, W.W. Mass spectra of methyl esters of fatty acids. Part 2. Branched-Chain Fatty Acids.  2013; Beschikbaar online op: http://lipidlibrary.aocs.org/ms/ms03a/index.htm Geraadpleegd op: 04/05/2015

52.          Christie, W.W. Gas chromatography and lipids. Chapter 7: Gas chromatography-mass spectrometry and fatty acids.  2011; Beschikbaar online op: http://lipidlibrary.aocs.org/GC_lipid/07_fa_ms/index.htm Geraadpleegd op: 04/05/2015

53.          Bonilla, A., D. Baudouin, and J. Pérez-Ramírez, Desilication of ferrierite zeolite for porosity generation and improved effectiveness in polyethylene pyrolysis. Journal of Catalysis, 2009. 265(2): p. 170-180.

54.          Verboekend, D., et al., Mesoporous ZSM-22 zeolite obtained by desilication: peculiarities associated with crystal morphology and aluminium distribution. CrystEngComm, 2011. 13: p. 3408-3416.

55.          Verboekend, D., et al., Full Compositional Flexibility in the Preparation of Mesoporous MFI Zeolites by Desilication. The Journal of Physical Chemistry C, 2011. 115: p. 14193-14203.

56.          Verboekend, D., et al., Properties and Functions of Hierarchical Ferrierite Zeolites Obtained by Sequential Post-Synthesis Treatments. Chemistry of Materials, 2010. 22: p. 4679-4689.

57.          LLC, V.I. Zeolite ferrierite, ammonium. Beschikbaar online op: https://us.vwr.com/store/catalog/product.jsp?product_id=9881382 Geraadpleegd op: 28/04/2015

58.          Verboekend, D., et al., Hierarchy Brings Function: Mesoporous Clinoptilolite and L Zeolite Catalysts Synthesized by Tandem Acid-Base Treatments. Chemistry of Materials, 2013. 25(9): p. 1947-1959.

59.          Flaningen, E.M., R.W. Broach, and S.T. Wilson, Zeolites in Industrial Separation and Catalysis, ed. S. Kulprathipanja. 2010: Wiley Verlag GmbH & Co.

60.          Corp., R.M. Natuurlijk Zeoliet. Clinoptiloliet.  2012; Beschikbaar online op: http://www.rotamadencilik.com.tr/zeoliet.html Geraadpleegd op: 25/04/2015.

61.          Olson, D.H., R.B. Calvert, and E.W. Valyocsik, EP0102716 A1, 1982

62.          Claude, M.C. and J.A. Martens, Monomethyl-Branching of Long n-Alkanes in the Range from Decane to Tetracosane on Pt/H-ZSM-22 Bifunctional Catalyst. Journal of Catalysis, 2000. 190: p. 39-48.

63.          Sotelo-Boyas, R., Y.Y. Liu, and T. Minowa, Renewable Diesel Production from the Hydrotreating of Rapeseed Oil with Pt/Zeolite and NiMo/Al2O3 Catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011. 50(5): p. 2791-2799.

64.          Miller, S.J., US4689138 A, 1985

65.          Perego, C., et al., US5602292 A, 1997

 

 

Universiteit of Hogeschool
Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Katalytische technologie
Publicatiejaar
2015
Kernwoorden
Share this on: