Influence of Irradiance on the Photochemical Separation of Europium/Yttrium Mixtures

Lio Van Meerbeeck
Zeldzame grondstoffen uit veelvoorkomend afvalDe kans dat u dit leest bij het licht van een TL-lamp is bijzonder groot, die dingen hangen zo’n beetje overal. Wanneer ze –eventueel na een fase van irritant knipperen- de geest geven, weet u wat te doen: inleveren, bij de elektro winkel of het containerpark. Dat is in de eerste plaats omdat fluorescentielampen, zoals de TL-buis en de spaarlamp, kwik bevatten. Dat is giftig en mag niet in het milieu terecht komen. Het inleveren van TL-lampen zou echter nog veel meer nut kunnen hebben.

Influence of Irradiance on the Photochemical Separation of Europium/Yttrium Mixtures

Zeldzame grondstoffen uit veelvoorkomend afval

De kans dat u dit leest bij het licht van een TL-lamp is bijzonder groot, die dingen hangen zo’n beetje overal. Wanneer ze –eventueel na een fase van irritant knipperen- de geest geven, weet u wat te doen: inleveren, bij de elektro winkel of het containerpark. Dat is in de eerste plaats omdat fluorescentielampen, zoals de TL-buis en de spaarlamp, kwik bevatten. Dat is giftig en mag niet in het milieu terecht komen. Het inleveren van TL-lampen zou echter nog veel meer nut kunnen hebben.

Fluorescentielampen bevatten enkele bijzonder kostbare metalen zoals europium, terbium en yttrium. Ze zitten in het fosforpoeder, het witte laagje dat zich tegen het glas bevindt (zie bijlage 1). Met de juiste technologie zouden alle ingeleverde fluorescentielampen een hernieuwbare bron kunnen worden van deze grondstoffen. En daar is dringend nood aan.

De metalen zijn zeldzaam op de internationale markt, door tal van redenen. Ertsen met een hoge concentratie aan deze metalen bestaan niet. De gebruikte ertsen bevatten verschillende bruikbare en onbruikbare metalen. Bästnasiet, het mineraal dat decennialang de belangrijkste bron aan europium was, bevat zo’n 0.1% van het metaal. Dat maakt de ontginning economisch weinig aantrekkelijk. Om een zuiver metaal uit het erts te winnen zijn honderden verwerkingsstappen nodig. Ook dat is duur en tijdrovend. Bovendien creëert het tonnen chemisch afval. Als het gebruikte erts ook het chemisch element thorium bevat, is het afval dat ontstaat tijdens de verwerking zelfs radioactief. Zowel het afval, als de metalen die niet meteen gebruikt worden, moeten veilig worden opgeslagen. Dat levert weer een meerkost op.

Gedurende de jaren ‘90 sloten wereldwijd quasi alle Westerse mijnen, uit de markt geconcurreerd door de Chinese producenten. In China was de milieuwetgeving immers minder streng (om het eufemistisch te stellen), wat het productieproces aanzienlijk goedkoper maakte. In de eerste jaren van het nieuwe millennium had China de zowat de volledige wereldproductie in handen. Toen het in 2010 exportquota invoerde, brak totale paniek uit op de internationale markten. Op dat ogenblik werd het voor het Westen pijnlijk duidelijk hoe afhankelijk het was van China voor deze grondstoffen en de prijzen schoten de hoogte in. Plots moest men op zoek naar andere bronnen. Oude mijnen werden heropend, maar ook alternatieve bronnen, zoals recyclage, wonnen aan interesse. Begin 2015 moest China de exportquota opheffen na een veroordeling van de Wereldhandelsorganisatie WTO, maar er bestaat nog steeds een systeem van exportvergunningen. Het blijft dus moeilijk voor het Westen om de bevoorrading aan deze grondstoffen te garanderen.

Europium, terbium en yttrium herwinnen uit afgedankte goederen die deze metalen bevatten kan een antwoord bieden, er zijn een aantal belangrijke voordelen aan verbonden. In de ertsen vind je heel veel metalen bijeen. Die zijn niet allemaal bruikbaar en hebben niet allemaal een afzetmarkt. De metalen in afgedankte goederen hebben minstens een mogelijke bestemming: het product waar ze uit komen. Het hele proces om tot een zuiver metaal te komen, wordt bovendien een stuk eenvoudiger of verdwijnt volledig. Er zijn ook ecologische voordelen aan verbonden: het delven van ertsen, wat erg milieubelastend is, is niet langer nodig en de afvalberg verkleint. Ten laatste is het niet onbelangrijk dat het Westen minder afhankelijk zou worden van China.

Dat brengt ons terug bij de alomtegenwoordige fluorescentielampen. Zoals al aangehaald, worden ze netjes ingezameld. Ze bevatten kostbare en zeldzame metalen. Er is meer dan voldoende reden om deze metalen uit de afgedankte lampen te herwinnen. Het enige wat nog ontbreekt is goede technologie.

Het is immers allemaal niet zo simpel om de metalen uit de afgedankte lamp te halen. Het witte fosforpoeder is een mengsel van drie componenten. Een zorgt voor groen licht, dat is de component die terbium bevat; dan is er een component die zorgt voor blauw ligt en de derde component zorgt voor rood licht. De combinatie levert wit licht. Die laatste component bevat zowel yttrium als europium, hierop ligt de focus in dit onderzoek. Die kan van het fosformengsel onttrokken worden, daarvoor is reeds een technologie voorhanden. Dan rest er nog een stap: het yttrium van het europium scheiden. En dat is waar het moeilijk wordt. De twee metalen hebben heel gelijkaardige eigenschappen. Het is daarom dat ze samen in ertsen te vinden zijn, met nog een heleboel anderen. Stoffen met gelijkaardige chemische eigenschappen zijn bovendien erg moeilijk te scheiden. Dit is de verklaring voor de vele behandelingsstappen nodig om zuivere metalen uit deze ertsen te winnen. Wanneer yttrium en europium uit de rode lampfosfor moeten gescheiden worden, stelt het probleem zich opnieuw. Een goede recyclage technologie vereenvoudigt die scheiding.

Europium heeft gelukkig een interessante eigenschap. Wanneer het wordt blootgesteld aan licht van een zekere golflengte, veranderen de chemische eigenschappen. Als deze eigenschap kan worden benut, kan de scheiding een stuk eenvoudiger worden. Het licht dat de eigenschappen van europium wijzigt, is UV-licht.

In het onderzoek werd een oplossing met europium en yttrium beschenen met een UV-lamp. Hieruit kon geconcludeerd worden dat het mogelijk is een volledige scheiding te realiseren met behulp van licht in een enkele stap. Sterker licht versnelt het scheidingsproces.

Dit opent heel wat perspectieven. Om de twee metalen van elkaar te scheiden zijn veel minder chemicaliën nodig. Dit betekent minder chemisch afval. Omdat er minder stappen nodig zijn, kan de installatie een stuk kleiner en eenvoudiger worden. Bovendien levert het een hernieuwbare bron aan kostbare en nodige grondstoffen.

De productie van europium en yttrium is een proces dat alle soorten moeilijkheden kent, economische en politieke. Het zou dus bijzonder interessant zijn om een alternatieve bron van deze grondstoffen te vinden. Dit kan worden mogelijk gemaakt door gebruik te maken van de unieke eigenschappen van europium: het wijzigt zijn chemische eigenschappen onderworpen aan UV-licht. Onder invloed van UV-licht is het mogelijk de scheiding te realiseren in één stap. De scheiding kan zelfs worden versneld met een sterkere lichtbron. Dit proces moet van afgedankte lampen een hernieuwbare bron van de zeldzame grondstoffen europium en yttrium maken.

Bibliografie

Bibliography[1] RARE3, “Rare3: Ku leuven research platform focusing on the advanced recyclingand reuse of rare earths and other critical metals.” http://www.kuleuven.rare3.eu/. [online; accessed 30-May-2015].[2] G. Haxel, J. Hedrick, and G. Orris, Rare Earth Elements: Critical Resources forHigh Technology. US Department of the Interior, US Geological Survey, 2002.[3] S. Cotton, Lanthanide and actinide chemistry, vol. 27. John Wiley & Sons,2007.[4] D. Shüler, B. Matthias, R. Liu, S. Dittrich, and C. Merz, “Study on rare earthsand their recycling,” 2011.[5] K. Binnemans, P. T. Jones, B. Blanpain, T. Van Gerven, Y. Yang, A. Walton,and M. Buchert, “Recycling of rare earths: a critical review,” Journal of CleanerProduction, vol. 51, pp. 1–22, 2013.[6] F. Xie, T. A. Zhang, D. Dreisinger, and F. Doyle, “A critical review on solventextraction of rare earths from aqueous solutions,” Minerals Engineering, vol. 56,pp. 10–28, 2014.[7] K. Binnemans, P. T. Jones, K. Van Acker, B. Blanpain, B. Mishra, andD. Apelian, “Rare-earth economics: The balance problem,” JOM, vol. 65,no. 7, pp. 846–848, 2013.[8] K. Binnemans and P. T. Jones, “Rare earths and the balance problem,” Journalof Sustainable Metallurgy, vol. 1, no. 1, pp. 29–38, 2015.[9] P. Falconnet, “The economics of rare earths,” Journal of the Less CommonMetals, vol. 111, no. 1-2, pp. 9–15, 1985.[10] M. Humphries, Rare earth elements: the global supply chain. DIANE Publishing,2010.[11] M. A. de Boer and K. Lammertsma, “Scarcity of rare earth elements,” Chem-SusChem, vol. 6, no. 11, pp. 2045–2055, 2013.[12] “Thomson reuters datastream.” retrieved at 18.02.2013.[13] Ad hoc working group on defining critical raw materials, “report on critical rawmaterials for the eu,” 2014.[14] M. Ochsenkühn-Petropulu, T. Lyberopulu, and G. Parissakis, “Direct determinationof landthanides, yttrium and scandium in bauxites and red mud fromalumina production,” Analytica chimica acta, vol. 296, no. 3, pp. 305–313, 1994.[15] W. Wang, Y. Pranolo, and C. Y. Cheng, “Recovery of scandium from syntheticred mud leach solutions by solvent extraction with d2ehpa,” Separation andPurification Technology, vol. 108, no. 0, pp. 96 – 102, 2013.[16] K. Binnemans, P. T. Jones, B. Blanpain, T. Van Gerven, and Y. Pontikes,“Towards zero-waste valorisation of rare-earth-containing industrial processresidues: a critical review,” Journal of Cleaner Production, vol. 99, pp. 17–38,2015.[17] K. Binnemans and P. Jones, “Perspectives for the recovery of rare earths fromend-of-life fluorescent lamps,” Journal of Rare Earths, vol. 32, no. 3, pp. 195 –200, 2014.[18] Recupel, “Where to go with discarded bulbs and luminaires.” http://www.recupel.be/what-to-do-with-discarded-bulbs-and-luminaires.ht…; accessed 8-December-2014].[19] D. Dupont and K. Binnemans, “Rare-earth recycling using a functionalized ionicliquid for the selective dissolution and revalorization of y2o3:eu3+ from lampphosphor waste,” Green Chem., vol. 17, pp. 856–868, 2015.[20] S. Shionoya, W. Yen, and H. Yamamoto, Phosphor Handbook. The CRC Presslaser and optical science and technology series, Taylor & Francis, 2006.[21] M. Whelan, “The fluorescent lamp.” http://www.edisontechcenter.org/Fluorescent.html#howitworks. [online; accessed 9-December-2014].[22] C. Ronda and J “Rare earth phosphors: fundamentals and applications,” Journalof Alloys and Compounds, vol. 275 277, no. 0, pp. 669 – 676, 1998.[23] A. M. Srivastava and T. J. Sommerer, “Fluorescent lamp phosphors,” Interface-Electrochemical Society, vol. 7, no. 2, pp. 28–33, 1998.[24] K. Binnemans, “Luminescence of lanthanides and phosphor applications.” lectureslides for the course Lanthanides and Actinides, 2014.[25] N. J. Turro, Modern molecular photochemistry. University Science Books, 1991.[26] Y.-Q. Zou, J.-R. Chen, and W.-J. Xiao, “Homogeneous visible-light photoredoxcatalysis,” Angewandte Chemie International Edition, vol. 52, no. 45, pp. 11701–11703, 2013.[27] P. T. Anastas and M. M. Kirchhoff, “Origins, current status, and future challengesof green chemistry,” Accounts of Chemical Research, vol. 35, no. 9,pp. 686–694, 2002.[28] K. Rohatgi-Mukherjee, Fundamentals of Photochemistry. A Halsted Press book,Wiley, 1978.[29] A. Yusov and V. Shilov, “Photochemistry of f-element ions,” Russian ChemicalBulletin, vol. 49, no. 12, pp. 1925–1953, 2000.[30] R. C. Evans, Applied Photochemistry. Springer, 2013.[31] G. Stark, “Light.” http://www.britannica.com/EBchecked/topic/340440/light/258420/Unpolariz…. [online; accessed 10-December-2014].[32] Y. Su, N. J. W. Straathof, V. Hessel, and T. No¨el, “Photochemical transformationsaccelerated in continuous-flow reactors: Basic concepts and applications,”Chemistry-A European Journal, vol. 20, no. 34, pp. 10562–10589, 2014.[33] T. Donohue, “Photochemical separation of cerium from rare earth mixtures inaqueous solution,” Chemical Physics Letters, vol. 61, no. 3, pp. 601 – 604, 1979.[34] C. Morais and V. Ciminelli, “Recovery of europium by chemical reduction of acommercial solution of europium and gadolinium chlorides,” Hydrometallurgy,vol. 60, no. 3, pp. 247 – 253, 2001.[35] A. Yörükoglu and I. Girgin, “Recovery of europium by electrochemical reductionfrom sulfate solutions,” Hydrometallurgy, vol. 63, no. 1, pp. 85–91, 2002.[36] J. S. Preston and A. C. du Preez, “The separation of europium from a middle rareearth concentrate by combined chemical reduction, precipitation and solventextractionmethods,” Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 65,no. 1, pp. 93–101, 1996.[37] S. Sayed, K. Rabie, and k. . Salama, I.E., “Studies on europium separation froma middle rare earth concentrate by in situ zinc reduction technique,” Separationand Purification Technology, vol. 46, no. 3, pp. 145 – 154, 2005.[38] C. Morais and V. Ciminelli, “Recovery of europium from a rare earth chloridesolution,” Hydrometallurgy, vol. 49, no. 1, pp. 167–177, 1998.[39] T. Hirai and I. Komasawa, “Separation of europium from samarium and gadoliniumby combination of electrochemical reduction and solvent extraction,” JOURNALOF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN, vol. 25, no. 6, pp. 644–648,1992.[40] B. Van den Bogaert, D. Havaux, K. Binnemans, and T. Van Gerven, “Photochemicalrecycling of europium from eu/y mixtures in red lamp phosphor wastestreams,” Green Chem., vol. 17, pp. 2180–2187, 2015.[41] T. Donohue, “Photochemical separation of europium from lanthanide mixturesin aqueous solution,” The Journal of Chemical Physics, vol. 67, no. 11, pp. 5402–5404, 1977.[42] V. Sastri, J. Perumareddi, V. R. Rao, G. Rayudu, and J.-C. Bünzli, Modernaspects of rare earths and their complexes. Elsevier, 2003.[43] H. Hein, H. Hinz, I. Merlet, P. Vetter, and U. Bergmann, Gmelin Handbuch derAnorganischen Chemie. Springer Verlag, Berlin, 8 ed., 1981.[44] C. A. de Morais and V. S. Ciminelli, “Europium recovery by photochemical reductionfrom eu and eu–gd chloride solutions,” Separation Science and Technology,vol. 37, no. 14, pp. 3305–3321, 2002.[45] T. Hirai, N. Onoe, and I. Komasawa, “Photoreductive stripping of vanadiumin solvent extraction process for separation of vanadium and molybdenum,”JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN, vol. 26, no. 4, pp. 416–421, 1993.[46] Shimadzu Corporation, “Instruction manual, user’s guide uv-1601 shimadzurecording spectrophotometer.” brochure, 1994.[47] Comwin, “Uv lamp.” http://www.comwinlight.com/en/02_product/productType.asp?ptype=0010. [online; accessed 10-May-2015].[48] D. Havaux, “Photochemical recovery of europium from rare earth mixtures.”dissertation, 2013-2014. KU Leuven, University of Leuven.[49] Ocean Optics, QE65 Pro Scientific-grade Spectrometer Installation and OperationManual. Halma Group, 2012.[50] AZoOptics.com Staff Writers, “Determining albedo with upwelling and downwellingmeasurement equipment.” http://www.azooptics.com/Article.aspx?ArticleID=634. [online; accessed 10-May-2015].[51] I. Sherameti and A. Varma, Soil heavy metals. Springer, 2010.[52] Bruker, “S2 picofox technical details.” http://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis…. [online; accessed 16-March-2015].[53] Bruker, “S2 picofox, benchtop trxf spectrometer brochure.” https://www.bruker.com/fileadmin/user_upload/8-PDF-Docs/X-rayDiffractio…. [online; accessed 16-May-2015].[54] Associatie KULeuven, “Kuloket hazardous substances database.” https://webwsps.aps.kuleuven.be/irj/portal/kul. [online; accessed 28-May-2015].[55] Chroma, “Chroma 250et20bp50 data sheet.”[56] The Editors of The Encyclopaedia Britannica, “Ultraviolet radiation.” http://www.britannica.com/EBchecked/topic/613529/ultraviolet-radiation…; accessed 16-May-2015].[57] WHO, “Uv radiation.” http://www.who.int/uv/faq/whatisuv/en/index2.html. [online; accessed 12-May-2015].[58] G. Zeman, “Ultraviolet radiation.” http://hps.org/hpspublications/articles/uv.html. [online; accessed 12-May-2015].[59] T. Jüstel, C. Ronda, F. Suijver, and P. Vergeer, Luminescence. Wiley-VCHWeinheim, 2008. 

Universiteit of Hogeschool
Master of Science in Chemical Engineering
Publicatiejaar
2015
Kernwoorden
Share this on: