Opwaardering van snelle pyrolyse olie afgeleid van lignine derivaten
I. Introductie
De toenemende wereldpopulatie, gecombineerd met een stijgende levenswelvaart, zorgt voor een exponentiële groei van de wereldwijde energiebehoefte. De milieuproblematiek die fossiele brandstoffen zoals olie, kolen en gas met zich meebrengen, heeft het onderzoek naar hernieuwbare energiebronnen een enorme stimulans gegeven. Aangezien de transportsector sterk afhankelijk is van aardolie, is de interesse in alternatieven voor vloeibare transportbrandstoffen sterk gegroeid. Biomassa wordt beschouwd als een veelbelovend alternatief voor traditionele transportbrandstoffen1, 2. De zogenaamde eerste generatie biobrandstoffen worden geproduceerd uit plantaardige oliën zoals koolzaadolie of uit het zetmeel van o.a. maïs. Hoewel de resulterende biodiesel en bio-ethanol worden gekarakteriseerd door een goede oplosbaarheid in fossiele brandstoffen, staan deze biobrandstoffen onder publieke druk vanwege de competitie met de voedselproductie3.
Lignocellulose rijke biomassa, zoals hout- en landbouwresiduen, kan als grondstof worden gebruikt voor tweede generatie biobrandstoffen. Een veelbelovende technologie voor het valoriseren van lignocellulose rijke biomassa is snelle pyrolyse4. Het product, snelle pyrolyse olie, is in ruwe vorm niet geschikt voor toepassingen in verbrandingsmotoren. Dit is toe te schrijven aan het hoge zuurstofgehalte, de chemische instabiliteit en de onoplosbaarheid in fossiele brandstoffen2. De product-eigenschappen van snelle pyrolyse olie worden verbeterd door een katalytische waterstofbehandeling. In een hydrodeoxygeneringsproces (HDO) wordt bij verhoogde druk en temperatuur zuurstof verwijderd in de vorm van water met behulp van een katalysator. Dit is algemeen voorgesteld in vgl. 1.
Typische hydrodeoxygenering katalysatoren zijn klassieke zwavel-verwijdering katalysatoren, zoals NiMoS2/Al2O3 en CoMoS2/Al2O31, edel metaal katalysatoren5en transitiemetaal katalysatoren. De laatst vernoemde zijn vanuit een milieustandpunt aantrekkelijker dan gesulfidiseerde zwavelverwijdering katalysatoren en vanuit een commerciële overweging interessanter dan de edel metaal katalysatoren.
De complexiteit van snelle pyrolyse olie geeft aanleiding tot het gebruik van verschillende afgeleide componenten voor het onderzoeken van de hydrodeoxygenering. Fenol afgeleide componenten, zoals anisol, worden beschouwd als de meest relevante, aangezien deze de representatieve structuur bezitten van lignine, een bestandsdeel van lignocellulose rijke biomassa3.
Dit werk vestigt de aandacht op de hydrodeoxygenering van anisol, een lignine afgeleide component. Door het uitvoeren van een experimenteel studie wordt inzicht verworven in de elementaire stappen in het reactie mechanisme. Eens het kinetisch model is opgesteld, worden de verschillende, onbekende parameters bepaald door regressie naar de experimentele data.
II. Resultaten
A. Experimentele studie
Er zijn 18 experimenten uitgevoerd in een propstroom reactor op laboratorium schaal onder gasfase condities om de invloed van temperatuur en ruimtetijd op de anisol conversie en de productselectiviteiten te onderzoeken op de CoMo/γ-Al2O3 katalysator. De experimentele data werd opgemeten in het intrinsieke regime6. De experimentele fout werd bepaald op minder dan 5% gebruik makende van herhalingsexperimenten. Uit de product identificatie blijkt dat cresol en fenol de hoofdproducten zijn. De selectiviteit naar de bijproducten benzeen en tolueen bedraagt gezamenlijk lager dan 10%.
Uit de experimentele observaties blijkt dat er twee hoofdreactiespaden plaatsvinden op de CoMo/γ-Al2O3 katalysator, nl. de eliminatie van de methylgroep of de verschuiving ervan naar de aromatische ring. De hydrodeoxygenering van cresol en fenol leiden respectievelijk tot de productie van tolueen en benzeen. De demethylering van cresol en tolueen kan respectievelijk leiden tot de vorming van fenol en benzeen. Het voorgestelde reactienetwerk wordt weergegeven in Figuur 1.
B. Regressie en simulatie
Op basis van het reactienetwerk worden drie verschillende reactie families geïdentificeerd, nl. demethylering, transalkylering en hydrodeoxygenering. Deze werden geïmplementeerd in een Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) kinetisch model, waarbij de oppervlakte reacties irreversibel en de adsorptie/desorptie van de reactanten en producten in quasi-evenwicht worden verondersteld. Dit model bevat in totaal 12 onbekende kinetische parameters, waarvan de schattingen verkregen door regressie worden weergegeven in Tabel 1. De samengestelde pre-exponentiële factoren alsook de activeringsenergieën voor de drie reactiefamilies zijn statistisch significant. Analoog zijn de adsorptiecoëfficiënten van anisol en de primaire producten, fenol en cresol, ook statistisch significant. De schatting van de adsorptiecoëfficiënten van de secundaire producten, benzeen en tolueen, is statistisch niet significant. Dit valt te verklaren door het feit dat deze producten slechts in kleine mate aanwezig zijn in het reactoreffluent (zie Figuur 2). Het betrouwbaarheidsinterval van de adsorptiecoëfficiënt van waterstof is zeer breed als gevolg van de overmaat waterstof aanwezig in de voeding. Niettemin is de regressie globaal significant daar de desbetreffende F waarde, groter is dan de getabelleerde waarde. Er werd geen correlatie tussen de geschatte parameters gevonden. Figuur 2toont de overeenkomst tussen experimentele observaties en simulatieresultaten. Het LLHW gebaseerd kinetisch model kan de experimentele trend die wordt waargenomen voorspellen en dit zo goed als binnen de experimentele fout. De geschatte activeringsenergieën worden geordend als Ea,HDO > Ea,TA > Ea,DM. Deze volgorde komt overeen met de verwachtingen op basis van de bindingsenergieën. De bindingsenergie tussen een aromatische koolstof en zuurstof is groter dan deze tussen een alifatische koolstof en zuurstof. Bijgevolg moet een hogere energiebarrière worden overwonnen tijdens een hydrodeoxygenering in vergelijking met de transalkylering of demethylering. Er is een grotere activeringsenergie voor transalkylering daar een binding moet worden gevormd met de aromatische ring, wat niet het geval is bij een demethylering.
De activeringsenergie voor de hydrodeoxygenering komt tevens ook overeen met de waarde in de literatuur voor een gelijkaardige katalysator, met name 71.2 kJ mol-1 7.
III. Conclusie
In dit werk werd de intrinsieke hydrodeoxygeneringskinetiek experimenteel onderzocht. Als voeding werd anisol gebruikt, d.i. een lignine modelcomponent. De experimentele studie focusseerde op een niet-gesulfidiseerde CoMo/γ-Al2O3 katalysator, in een ideale propstroom reactor onder gasfase condities. Het gebruik van de CoMo/γ-Al2O3 resulteert in een productsamenstelling voornamelijk bestaande uit fenol en cresol. Een Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson model werd gebruikt voor de beschrijving van de interacties met het katalysatoroppervlak. De regressie van de experimentele data was uitdagend door het grote aantal aan parameters ten opzichte van de beperkte experimentele informatie. Niettemin zijn de simulaties met de verkregen parameterwaarden in staat op de experimentele trends te voorspellen binnen de experimentele fout.
Referenties
1.Furimsky, E., Applied Catalysis A: General 2000, 199, (2), 147-190.
2.Bridgwater, A. V., Biomass and Bioenergy 2012, 38, (0), 68-94.
3.Furimsky, E., Catalysis Today 2013, 217, (0), 13-56.
4.Bridgwater, A. V., Environ. Prog. Sustain. Energy 2012, 31, (2), 261-268.
5.Wildschut, J. et al. Industrial & Engineering Chemistry Research 2009, 48, (23), 10324-10334.
6.Berger, R. J. Cattech 2001, 5, (1), 36-60.
7.Bykova, M. V. et al, Kinet. Catal 2013, 54, (1),40-48.
Bibliografie
1.4 References1. Current World Population. http://www.worldometers.info/world-population/2. International Energy, A., Key World Energy STATISTICS. In 2013.3. International Energy, A., World Energy Outlook 2013. 2013.4. Mohan, D.; Pittman, C. U.; Steele, P. H., Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: ACritical Review. Energy & Fuels 2006, 20, (3), 848-889.5. Alonso, D. M.; Bond, J. Q.; Dumesic, J. A., Catalytic conversion of biomass to biofuels.Green Chemistry 2010, 12, (9), 1493-1513.6. Furimsky, E., Hydroprocessing challenges in biofuels production. Catalysis Today 2013,217, (0), 13-56.7. Naik, S. N.; Goud, V. V.; Rout, P. K.; Dalai, A. K., Production of first and secondgeneration biofuels: A comprehensive review. Renewable and Sustainable EnergyReviews 2010, 14, (2), 578-597.8. OECD, Biofuels. OECD Publishing.9. Biofuel.org.uk Third Generation Biofuels. http://biofuel.org.uk/third-generationbiofuels.html10. Demirbas, A., Use of algae as biofuel sources. Energy Conversion and Management2010, 51, (12), 2738-2749.11. Herndon, A., Exxon Refocusing Algae Biofuels Program After $100 Million Spend.Bloomberg 2013.2.7 References1. Alonso, D. M.; Bond, J. Q.; Dumesic, J. A., Catalytic conversion of biomass to biofuels.Green Chemistry 2010, 12, (9), 1493-1513.2. Roger C, P., The Chemical Composition of Wood. In The Chemistry of Solid Wood,American Chemical Society: 1984; Vol. 207, pp 57-126.3. Handbook of Plant Science. John Wiley & Sons.4. Choudhary, T. V.; Phillips, C. B., Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation.Appl. Catal. A-Gen. 2011, 397, (1-2), 1-12.5. Marsman, J. H.; Wildschut, J.; Evers, P.; de Koning, S.; Heeres, H. J., Identification andclassification of components in flash pyrolysis oil and hydrodeoxygenated oils by twodimensionalgas chromatography and time-of-flight mass spectrometry. Journal ofChromatography A 2008, 1188, (1), 17-25.6. Marsman, J. H.; Wildschut, J.; Mahfud, F.; Heeres, H. J., Identification of components infast pyrolysis oil and upgraded products by comprehensive two-dimensional gaschromatography and flame ionisation detection. Journal of Chromatography A 2007,1150, (1–2), 21-27.7. Bridgwater, A. V., Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading. Biomassand Bioenergy 2012, 38, (0), 68-94.8. Ragauskas, A. J.; Williams, C. K.; Davison, B. H.; Britovsek, G.; Cairney, J.; Eckert, C.A.; Frederick, W. J.; Hallett, J. P.; Leak, D. J.; Liotta, C. L.; Mielenz, J. R.; Murphy, R.;Templer, R.; Tschaplinski, T., The Path Forward for Biofuels and Biomaterials. Science2006, 311, (5760), 484-489.9. Mohan, D.; Pittman, C. U.; Steele, P. H., Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: ACritical Review. Energy & Fuels 2006, 20, (3), 848-889.10. Goyal, H.; Seal, D.; Saxena, R., Bio-fuels from thermochemical conversion of renewableresources: a review. Renewable and sustainable energy reviews 2008, 12, (2), 504-517.11. Berkowitz, N., On the differential Thermal Analysis of Coal. Fuel ProcessingTechnology 1957, 36, (3), 355-373.12. Venderbosch, R. H.; Prins, W., Fast pyrolysis technology development. Biofuels,Bioproducts and Biorefining 2010, 4, (2), 178-208.13. Jenkins, B. M.; Baxter, L. L.; Miles Jr, T. R.; Miles, T. R., Combustion properties ofbiomass. Fuel Processing Technology 1998, 54, (1–3), 17-46.14. Naik, S. N.; Goud, V. V.; Rout, P. K.; Dalai, A. K., Production of first and secondgeneration biofuels: A comprehensive review. Renewable and Sustainable EnergyReviews 2010, 14, (2), 578-597.15. Gomez, L. D.; Steele-King, C. G.; McQueen-Mason, S. J., Sustainable liquid biofuelsfrom biomass: the writing's on the walls. New Phytologist 2008, 178, (3), 473-485.16. Pandey, M. P.; Kim, C. S., Lignin Depolymerization and Conversion: A Review ofThermochemical Methods. Chemical Engineering & Technology 2011, 34, (1), 29-41.17. Jongerius, A. L. Catalytic Conversion of Lignin for the Production of Aromatics. UtrechtUniversity, 2013.18. Bridgwater, A. V., Catalysis in thermal biomass conversion. Applied Catalysis A:General 1994, 116, (1–2), 5-47.19. Bridgwater, A. V., A survey of thermochemical biomass processing activities. Biomass1990, 22, (1–4), 279-292.20. Bridgwater, A. V.; Peacocke, G. V. C., Fast pyrolysis processes for biomass. Renewableand Sustainable Energy Reviews 2000, 4, (1), 1-73.21. Huber, G. W.; Iborra, S.; Corma, A., Synthesis of transportation fuels from biomass:chemistry, catalysts, and engineering. Chemical reviews 2006, 106, (9), 4044-4098.22. Bridgwater, A. V., Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass.Chemical Engineering Journal 2003, 91, (2–3), 87-102.23. Dickerson, T.; Soria, J., Catalytic Fast Pyrolysis: A Review. Energies 2013, 6, (1), 514-538.24. Mortensen, P. M.; Grunwaldt, J. D.; Jensen, P. A.; Knudsen, K. G.; Jensen, A. D., Areview of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels. Applied Catalysis A: General2011, 407, (1–2), 1-19.25. Jones, S. B.; Valkenburg, C.; Walton, C. W.; Elliott, D. C.; Holladay, J. E.; Stevens, D.J.; Kinchin, C.; Czernik, S. Production of Gasoline and Diesel from Biomass via FastPyrolysis, Hydrotreating and Hydrocracking: A Design Case; 2009.26. Piskorz, J.; Scott, D. S.; Radlein, D., Composition of Oils Obtained by Fast Pyrolysis ofDifferent Woods. In Pyrolysis Oils from Biomass, American Chemical Society: 1988;Vol. 376, pp 167-178.27. Maggi, R.; Delmon, B., Characterization and upgrading of bio-oils produced by rapidthermal processing. Biomass and Bioenergy 1994, 7, (1–6), 245-249.28. Maggi, R.; Delmon, B., Advances in thermochemical biomass conversion. BlackieAcademic & Professional: 1992; Vol. 2.29. Oasmaa, A.; Czernik, S., Fuel Oil Quality of Biomass Pyrolysis OilsState of the Art forthe End Users. Energy & Fuels 1999, 13, (4), 914-921.30. Bridgwater, A. V., Upgrading Biomass Fast Pyrolysis Liquids. Environ. Prog. Sustain.Energy 2012, 31, (2), 261-268.31. Zhang, Q.; Chang, J.; Wang, T.; Xu, Y., Review of biomass pyrolysis oil properties andupgrading research. Energy Conversion and Management 2007, 48, (1), 87-92.32. Bridgwater, A. V., Upgrading Fast Pyrolysis Liquids. In Thermochemical Processing ofBiomass, John Wiley & Sons, Ltd: 2011; pp 157-199.33. de Miguel Mercader, F.; Groeneveld, M. J.; Kersten, S. R. A.; Way, N. W. J.; Schaverien,C. J.; Hogendoorn, J. A., Production of advanced biofuels: Co-processing of upgradedpyrolysis oil in standard refinery units. Applied Catalysis B: Environmental 2010, 96, (1–2), 57-66.34. Saidi, M.; Samimi, F.; Karimipourfard, D.; Nimmanwudipong, T.; Gates, B. C.;Rahimpour, M. R., Upgrading of lignin-derived bio-oils by catalytic hydrodeoxygenation.Energy & Environmental Science 2014, 7, (1), 103-129.35. Furimsky, E., Catalytic hydrodeoxygenation. Applied Catalysis A: General 2000, 199,(2), 147-190.36. Ramanathan, S.; Oyama, S. T., New Catalysts for Hydroprocessing: Transition MetalCarbides and Nitrides. The Journal of Physical Chemistry 1995, 99, (44), 16365-16372.37. Bu, Q.; Lei, H.; Zacher, A. H.; Wang, L.; Ren, S.; Liang, J.; Wei, Y.; Liu, Y.; Tang, J.;Zhang, Q.; Ruan, R., A review of catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolsfrom biomass pyrolysis. Bioresource Technology 2012, 124, (0), 470-477.38. Jacobson, K.; Maheria, K. C.; Kumar Dalai, A., Bio-oil valorization: A review.Renewable and Sustainable Energy Reviews 2013, 23, (0), 91-106.39. He, Z.; Wang, X., Hydrodeoxygenation of model compounds and catalytic systems forpyrolysis bio-oils upgrading. Catalysis for sustainable energy 2012, 1, 28-52.40. Venderbosch, R. H.; Ardiyanti, A. R.; Wildschut, J.; Oasmaa, A.; Heeres, H. J.,Stabilization of biomass-derived pyrolysis oils. Journal of Chemical Technology &Biotechnology 2010, 85, (5), 674-686.41. Samolada, M. C.; Baldauf, W.; Vasalos, I. A., Production of a bio-gasoline by upgradingbiomass flash pyrolysis liquids via hydrogen processing and catalytic cracking. Fuel1998, 77, (14), 1667-1675.42. Luo, Y. R., Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Taylor & Francis:2007.43. Furimsky, E., Hydroprocessing challenges in biofuels production. Catalysis Today 2013,217, (0), 13-56.44. Romero, Y.; Richard, F.; Brunet, S., Hydrodeoxygenation of 2-ethylphenol as a modelcompound of bio-crude over sulfided Mo-based catalysts: Promoting effect and reactionmechanism. Applied Catalysis B: Environmental 2010, 98, (3–4), 213-223.45. Baldauf, W.; Balfanz, U.; Rupp, M., Upgrading of flash pyrolysis oil and utilization inrefineries. Biomass and Bioenergy 1994, 7, (1–6), 237-244.46. Ardiyanti, A. R.; Gutierrez, A.; Honkela, M. L.; Krause, A. O. I.; Heeres, H. J.,Hydrotreatment of wood-based pyrolysis oil using zirconia-supported mono- andbimetallic (Pt, Pd, Rh) catalysts. Applied Catalysis A: General 2011, 407, (1–2), 56-66.47. Wildschut, J.; Mahfud, F. H.; Venderbosch, R. H.; Heeres, H. J., Hydrotreatment of FastPyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts. Industrial & EngineeringChemistry Research 2009, 48, (23), 10324-10334.48. Gutierrez, A.; Kaila, R. K.; Honkela, M. L.; Slioor, R.; Krause, A. O. I.,Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts. Catalysis Today 2009, 147,(3–4), 239-246.49. Yakovlev, V. A.; Khromova, S. A.; Sherstyuk, O. V.; Dundich, V. O.; Ermakov, D. Y.;Novopashina, V. M.; Lebedev, M. Y.; Bulavchenko, O.; Parmon, V. N., Development ofnew catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel.Catalysis Today 2009, 144, (3–4), 362-366.50. Khromova, S. A.; Smirnov, A. A.; Bulavchenko, O. A.; Saraev, A. A.; Kaichev, V. V.;Reshetnikov, S. I.; Yakovlev, V. A., Anisole hydrodeoxygenation over Ni–Cu bimetalliccatalysts: The effect of Ni/Cu ratio on selectivity. Applied Catalysis A: General 2014,470, (0), 261-270.51. Zhao, H. Y.; Li, D.; Bui, P.; Oyama, S. T., Hydrodeoxygenation of guaiacol as modelcompound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts.Applied Catalysis A: General 2011, 391, (1–2), 305-310.52. Monnier, J.; Sulimma, H.; Dalai, A.; Caravaggio, G., Hydrodeoxygenation of oleic acidand canola oil over alumina-supported metal nitrides. Applied Catalysis A: General 2010,382, (2), 176-180.53. Popov, A.; Kondratieva, E.; Goupil, J. M.; Mariey, L.; Bazin, P.; Gilson, J.-P.; Travert,A.; Maugé, F., Bio-oils Hydrodeoxygenation: Adsorption of Phenolic Molecules onOxidic Catalyst Supports. The Journal of Physical Chemistry C 2010, 114, (37), 15661-15670.54. Olcese, R. N.; Bettahar, M.; Petitjean, D.; Malaman, B.; Giovanella, F.; Dufour, A., Gasphasehydrodeoxygenation of guaiacol over Fe/SiO2 catalyst. Applied Catalysis B:Environmental 2012, 115–116, (0), 63-73.55. Elliott, D. C., Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils. Energy & Fuels2007, 21, (3), 1792-1815.56. Massoth, F. E.; Politzer, P.; Concha, M. C.; Murray, J. S.; Jakowski, J.; Simons, J.,Catalytic hydrodeoxygenation of methyl-substituted phenols: correlations of kineticparameters with molecular properties. The journal of physical chemistry. B 2006, 110,(29), 14283-91.57. Forzatti, P.; Lietti, L., Catalyst deactivation. Catalysis today 1999, 52, (2), 165-181.58. Honkela, M. L.; Viljava, T.-R.; Gutierrez, A.; Krause, A. O. I., Chapter 11 Hydrotreatingfor Bio-Oil Upgrading. In Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels andChemicals, The Royal Society of Chemistry: 2010; pp 288-306.59. Gevert, B. S.; Otterstedt, J. E.; Massoth, F. E., Kinetics of the HDO of methyl-substitutedphenols. Applied Catalysis 1987, 31, (1), 119-131.60. Shin, E.-J.; Keane, M. A., Gas-Phase Hydrogenation/Hydrogenolysis of Phenol overSupported Nickel Catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research 2000, 39, (4),883-892.61. Odebunmi, E. O.; Ollis, D. F., Catalytic hydrodeoxygenation: I. Conversions of o-, p-,and m-cresols. Journal of Catalysis 1983, 80, (1), 56-64.62. Viljava, T. R.; Komulainen, R. S.; Krause, A. O. I., Effect of H2S on the stability ofCoMo/Al2O3 catalysts during hydrodeoxygenation. Catalysis Today 2000, 60, (1–2), 83-92.63. Jin, S. H.; Xiao, Z. H.; Li, C.; Chen, X.; Wang, L.; Xing, J. C.; Li, W. Z.; Liang, C. H.,Catalytic hydrodeoxygenation of anisole as lignin model compound over supportednickel catalysts. Catalysis Today 2014, 234, 125-132.64. Runnebaum, R. C.; Lobo-Lapidus, R. J.; Nimmanwudipong, T.; Block, D. E.; Gates, B.C., Conversion of Anisole Catalyzed by Platinum Supported on Alumina: The ReactionNetwork. Energy & Fuels 2011, 25, (10), 4776-4785.65. Runnebaum, R. C.; Nimmanwudipong, T.; Block, D. E.; Gates, B. C., Catalyticconversion of compounds representative of lignin-derived bio-oils: a reaction network forguaiacol, anisole, 4-methylanisole, and cyclohexanone conversion catalysed byPt/[gamma]-Al2O3. Catalysis Science & Technology 2012, 2, (1), 113-118.66. Olcese, R. N.; Francois, J.; Bettahar, M. M.; Petitjean, D.; Dufour, A.,Hydrodeoxygenation of Guaiacol, A Surrogate of Lignin Pyrolysis Vapors, Over IronBased Catalysts: Kinetics and Modeling of the Lignin to Aromatics Integrated Process.Energy & Fuels 2013, 27, (2), 975-984.67. Bykova, M. V.; Ermakov, D. Y.; Kaichev, V. V.; Bulavchenko, O. A.; Saraev, A. A.;Lebedev, M. Y.; Yakovlev, V. А., Ni-based sol–gel catalysts as promising systems forcrude bio-oil upgrading: Guaiacol hydrodeoxygenation study. Applied Catalysis B:Environmental 2012, 113–114, (0), 296-307.68. Zhao, C.; He, J.; Lemonidou, A. A.; Li, X.; Lercher, J. A., Aqueous-phasehydrodeoxygenation of bio-derived phenols to cycloalkanes. Journal of Catalysis 2011,280, (1), 8-16.69. Furimsky, E.; Mikhlin, J.; Jones, D.; Adley, T.; Baikowitz, H., On the mechanism ofhydrodeoxygenation of ortho substituted phenols. The Canadian Journal of ChemicalEngineering 1986, 64, (6), 982-985.70. Shin, E.-J.; Keane, M. A., Detoxifying chlorine rich gas streams using solid supportednickel catalysts. Journal of Hazardous Materials 1999, 66, (3), 265-278.71. Bataille, F.; Lemberton, J.-L.; Michaud, P.; Pérot, G.; Vrinat, M.; Lemaire, M.; Schulz,E.; Breysse, M.; Kasztelan, S., Alkyldibenzothiophenes Hydrodesulfurization-PromoterEffect, Reactivity, and Reaction Mechanism. Journal of Catalysis 2000, 191, (2), 409-422.72. Jongerius, A. L.; Jastrzebski, R.; Bruijnincx, P. C. A.; Weckhuysen, B. M., CoMosulfide-catalyzed hydrodeoxygenation of lignin model compounds: An extended reactionnetwork for the conversion of monomeric and dimeric substrates. Journal of Catalysis2012, 285, (1), 315-323.73. Bykova, M. V.; Ermakov, D. Y.; Khromova, S. A.; Smirnov, A. A.; Lebedev, M. Y.;Yakovlev, V. А., Stabilized Ni-based catalysts for bio-oil hydrotreatment: Reactivitystudies using guaiacol. Catalysis Today 2014, 220–222, (0), 21-31.74. Ardiyanti, A. R.; Khromova, S. A.; Venderbosch, R. H.; Yakovlev, V. A.; Heeres, H. J.,Catalytic hydrotreatment of fast-pyrolysis oil using non-sulfided bimetallic Ni-Cu catalysts on a δ-Al2O3 support. Applied Catalysis B: Environmental 2012, 117–118, (0),105-117.75. Froment, G. F.; Bischoff, K. B.; De Wilde, J., Chemical Reactor Analysis and Design,3rd Edition. John Wiley & Sons: 2010.76. Viljava, T. R.; Saari, E. R. M.; Krause, A. O. I., Simultaneous hydrodesulfurization andhydrodeoxygenation: interactions between mercapto and methoxy groups present in thesame or in separate molecules. Applied Catalysis A: General 2001, 209, (1–2), 33-43.3.5 References1. Toch, K.; Bogaert, M. High-Througput Kinetic Setup: Manual and safety guidelines;Ghent Univeristy: 2012.2. Marin, G. B. Chemical Reactors: Fundamentals and applications; Ghent University:2014.3. Toch, K.; Marin, G. B. Calculation of outlet composition, flow rates, conversion andselectivities in continuous flow (multiphase) reactors); Ghent University: 2011.4. Thybaut, J. W. Kinetic Modeling and Simulation; Ghent University: 2013.5. Studio, A. V. Programming Guide: process modeling, paramter estimation andoptimization.6. Toch, K.; Thybaut, J. W.; Marin, G. B., A systematic methodology for kinetic modelingof chemical reactions applied to n-hexane hydroisomerization. AIChE Journal 2014, n/an/a.4.6 References1. Technology, A. P. Aspen Physical Property System; 2001.2. Luo, Y. R., Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Taylor & Francis:2007.3. Toch, K.; Thybaut, J. W.; Marin, G. B., A systematic methodology for kinetic modelingof chemical reactions applied to n-hexane hydroisomerization. AIChE Journal 2014, n/an/a.4. Thybaut, J. W. Kinetic Modeling and Simulation; Ghent University: 2013.5. Thybaut, J. W.; Marin, G. B., Kinetics of Catalyzed Reactions—Heterogeneous. InEncyclopedia of Catalysis, John Wiley & Sons, Inc.: 2002.6. Zamostny, P.; Belohlav, Z., Identification of kinetic models of heterogeneously catalyzedreactions. Applied Catalysis A: General 2002, 225, (1–2), 291-299.7. Froment, G. F.; Bischoff, K. B., Chemical reactor analysis and design. Wiley: 1990.8. Bykova, M. V.; Zavarukhin, S. G.; Trusov, L. I.; Yakovlev, V. A., Guaiacolhydrodeoxygenation kinetics with catalyst deactivation taken into consideration. KinetCatal 2013, 54, (1), 40-48.5.6 References1. Bhore, N. A.; Klein, M. T.; Bischoff, K. B., The delplot technique: a new method forreaction pathway analysis. Industrial & Engineering Chemistry Research 1990, 29, (2),313-316.2. Yakovlev, V. A.; Khromova, S. A.; Sherstyuk, O. V.; Dundich, V. O.; Ermakov, D. Y.;Novopashina, V. M.; Lebedev, M. Y.; Bulavchenko, O.; Parmon, V. N., Development ofnew catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel.Catalysis Today 2009, 144, (3–4), 362-366.3. Saeys, M.; Reyniers, M.-F.; Thybaut, J. W.; Neurock, M.; Marin, G. B., First-principlesbased kinetic model for the hydrogenation of toluene. Journal of Catalysis 2005, 236, (1),129-138.4. Thybaut, J. W. Kinetic Modeling and Simulation; Ghent University: 2013.5. Thybaut, J. W.; Saeys, M.; Marin, G. B., Hydrogenation kinetics of toluene on Pt/ZSM-22. Chemical Engineering Journal 2002, 90, (1–2), 117-129.6. Castaño, P.; Arandes, J. M.; Pawelec, B.; Fierro, J. L. G.; Gutiérrez, A.; Bilbao, J.,Kinetic Model Discrimination for Toluene Hydrogenation over Noble-Metal-SupportedCatalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research 2007, 46, (23), 7417-7425.7. Saeys, M.; Reyniers, M.-F.; Neurock, M.; Marin, G., Ab initio reaction path analysis ofbenzene hydrogenation to cyclohexane on Pt (111). The Journal of Physical Chemistry B2005, 109, (6), 2064-2073.
