Predicting the Pb-Bi-Po and Pb-Bi-Te phase diagrams from first principles
Experimenten op polonium… met een computer?
“I don't demand that a theory correspond to reality because I don't know what it is. […] All I'm concerned with is that the theory should predict the results of measurements.”
- Stephen Hawking
Wetenschappelijk onderzoek naar polonium lijkt op het eerste gezicht overbodig. Het is tenslotte geen materiaal dat in het dagdagelijkse leven een belangrijke rol speelt. Toch heeft het ontdekken van kristallen die polonium bevatten wel degelijk een actueel en praktisch nut. Het helpt immers het onderzoek met betrekking tot duurzame kernfissie-energie vooruit.
Dit onderzoek vindt plaats in het studiecentrum voor kernenergie, SCK.CEN. Daar ontwikkelt men sinds enkele jaren een hybride kernfissiereactor genaamd MYRRHA. Met MYRRHA wil men technologische vooruitgang bevorderen in de kernfissie. De reactor maakt gebruik van de koelvloeistof PBE; dit is de vloeistof die de energie overbrengt van de reactor naar turbines voor elektriciteitsgeneratie. PBE bevat lood en bismut, en de aanwezigheid van dit laatste element houdt een nadeel in. Een bismutatoom dat botst met een neutron dat vrijkomt uit de reactor zal namelijk omgezet worden in polonium. Naast de “veilige” elementen lood en bismut zal dus ook het radiotoactieve polonium voorkomen in de koelvloeistof. Dit kan verdampen, wat bijkomende veiligheidsmaatregelen met zich meebrengt. Filters die het gasvormig polonium tegenhouden zijn daarom noodzakelijk. Maar hoeveel filters dan, en welke? De snelheid waarmee polonium verdampt, is namelijk niet gekend. Een belangrijke factor die hierop invloed heeft, is de vorming van vaste kristallen die polonium bevatten in de koelvloeistof. Dit polonium kan immers niet langer ontsnappen uit de vloeistof. De verdampingssnelheid zal hierdoor verlagen, en het vaste polonium zal uiteindelijk vervallen met een halfwaardetijd van 138 dagen waarna er geen veiligheidsrisico meer is.
We weten dat de kristallen die zich in de koelvloeistof kunnen vormen lood, bismut en polonium bevatten. We kunnen niet rechtstreeks weten in welke verhouding deze atomen voorkomen in dze kristallen. Ook als het ratio van de elementen gekend is, zijn er nog verschillende structuren mogelijk waarin deze atomen gerangschikt kunnen zijn. De zoektocht naar de onbekende kristallen die zich in de koelvloeistof vormen lijkt eenvoudig. Een experimentele fysicus kan tenslotte toch bepalen welke kristallen met elementen lood, bismut en polonium stabiel zijn door alle mogelijke structuren te testen? Polonium is echter radioactief, wat inhoudt dat een experimentele aanpak praktische moeilijkheden met zich meebrengt. Er is een tweede manier om dit probleem op te lossen: met behulp van kwantummechanica. Het probleem is complex, en het is geen uitzondering dat een supercomputer meerdere dagen nodig heeft om de stabiliteit van een kristal te bepalen. De op deze manier bekomen resultaten moeten wel met enige omzichtigheid geïnterpreteerd worden. De kwantummechanische vergelijkingen mogen dan wel gekend zijn, er is geen manier om deze exact op te lossen. In de computercode zijn daarom aannames gemaakt om de ontbrekende informatie in te vullen. Nagaan of de berekende resultaten correct zijn, houdt in dat we een aantal van deze resultaten zullen moeten staven aan experimentele data. Maar deze zijn onbestaande…
Het lijkt of we in een patstelling zitten, maar er is een uitweg. Telluur, het element dat zich boven polonium in het periodiek systeem der elementen bevindt, is chemisch gelijkaardig aan polonium. Stel nu dat we in de hypothetische kristallen die polonium bevatten elk poloniumatoom vervangen door een telluuratoom. Sommige van deze kristallen zijn wel al experimenteel bestudeerd. Als de computerberekeningen van deze kristallen overeenkomen met de experimentele informatie, dan kunnen we daaruit besluiten dat de overige kristallen die telluur bevatten ook correct berekend zullen zijn. Omdat de kristallen die polonium bevatten gelijkaardig zijn aan deze met telluur, zijn de berekeningen op deze kristallen ook betrouwbaar.
De berekeningen slagen er inderdaad in de experimentele data te reproduceren. Nu de resultaten voor de niet-experimentele kristallen ook betrouwbaar bevonden zijn, kunnen we predicties doen. Zo kunnen we vier, tot nu toe onbekende, stabiele binaire poloniumkristallen (met twee elementen) voorspellen. De analoge kristallen, waar we polonium vervangen door telluur, zijn ook experimenteel en computationeel stabiel. We vinden geen ternaire kristallen (met alle drie de elementen aanwezig, dus Pb-Bi-Po of Pb-Bi-Te) die met zekerheid stabiel zijn. Wel kunnen ze metastabiel zijn, wat inhoudt dat deze kristallen kunnen bestaan omdat ze er niet in slagen naar hun stabiele configuratie over te gaan.
De informatie uit deze berekeningen is dus niet voldoende om met zekerheid te weten welke kristallen in de koelvloeistof zullen voorkomen. Metastabiliteit kan men wel met de computer onderzoeken, maar de complexiteit van deze berekeningen laat niet toe dit binnen een jaar uit te voeren. Verder zijn alle simulaties in de grondtoestand uitgevoerd, dit wil zeggen op een temperatuur van 0 K. De koelvloeistof daarentegen heeft een temperatuur van ongeveer 500 K. De stabiliteit van de voorspelde kristallen kan hierdoor veranderen. Berekeningen op deze temperatuur uitvoeren is mogelijk, maar opnieuw te ambitieus binnen het gegeven tijdsbestek van de scriptie. De berekende data bieden wel een goede basis voor bijkomend computationeel onderzoek. Ook experimentele fysici kunnen deze resultaten aanwenden. De oceaan van alle mogelijke hypothetische kristallen hebben we nu immers herleid tot een handelbare set mogelijk stabiele kristallen die men verder kan onderzoeken.
Als conclusie kunnen we stellen dat simulatie een zeer waardevolle aanpak is in het bepalen van de stabiele Pb-Bi-Po-kristallen. In totaal kunnen we vier stabiele binaire en een tiental mogelijk metastabiele ternaire kristallen voorspellen, en dat zonder ook maar één keer het veilige, virtuele poloniumlab te verlaten.
Bibliografie
[1] https://www.materialsproject.org[2] K. Rijpstra. Density functional theory as a tool to get more out of experimental data: casestudiesfor Al-Zn-O and for the interaction between Po and Pb-Bi-eutectic. 2014.[3] S. Hao, L. Zhao, C. Chen, V. P. Dravid, M. G. Kanatzidis and C. M. Wolverton. TheoreticalPrediction and Experimental Con rmation of Unusual Ternary Ordered SemiconductorCompounds in Sr{Pb{S System. J. Am. Chem. Soc., 136 (4), pp 1628{1635. 2014.[4] A. van de Walle, Z. Moser and W. Gasior. First-Principles Calculation of the Cu-Li PhaseDiagram. Archives of Metallurgy and Materials, 49 (3). pp. 535-544. 2004.[5] D. De Fontaine, A. G. Evans, J. P. Hirth, P. M. Levy, R. C. Pond, F. Spaepen and F. W.Zok. Solid State Physics vol.47. Academic Press. 1994.[6] J. Teeriniemi, P. Taskinen and K. Laasonen. First-principles investigation of the Cu-Ni,Cu-Pd, and Ni-Pd binary alloy systems. Intermetallics, 57(0), 41{50. 2015.[7] A. Seko, Y. Koyama and I. Tanaka. Cluster expansion method for multicomponent systemsbased on optimal selection of structures for density-functional theory calculations. PhysicalReview B 80:165122. 2009.[8] A. van de Walle, M. Asta and G. Ceder. The alloy theoretic automated toolkit: A user guide.Calphad, 26(4), 539-553. 2002.[9] J. M. Sanchez . Cluster expansion and the con gurational theory of alloys. Phys. Rev. B81:224202. 2010.[10] C. J. Pickard and R. J. Needs. Ab initio Random Structure Searching. J. Phys.: Condens.Matter 23(5):053201. 2011.[11] W. W. Tipton and R. G. Hennig. A grand canonical genetic algorithm for the predictionof multi-component phase diagrams and testing of empirical potentials. J. Phys.: Condens.Matter, 25(49):495401. 2013.[12] http://myrrha.sckcen.be[13] B. Povh, K. Rith, C. Scholz and F. Zetsche. Particles and Nuclei, An Introduction to thePhysical Concepts, 6th ed. Springer. 2006.48Bibliography 49[14] H. A. Abderrahim, P. Baeten, D. De Bruyn and R. Fernandez. MYRRHA - A multi-purposefast spectrum research reactor. Energy Conversion and Management, 63(0):4{10. 2012.[15] H. A. Abderrahim, P. Kupschus, E. Malambu, P. Benoit, K. Van Tichelen, B. Arien, F.Vermeersch, P. Dhondt, Y. Jongen, S. Ternier and D. Vandeplassche. MYRRHA: A multipurposeaccelerator driven system for research and development. Nuclear Instruments andMethods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associ-ated Equipment, 463(3):487{494. 2001.[16] K. Van Tichelen, B. Arien, F. Vermeersch, Y. Jongen, S. Ternier, and D. Vandeplassche.MYRRHA: a multipurpose accelerator driven system for research and development. Powerreactors and sub-critical blanket systems with lead and lead{bismuth as coolant and/or targetmaterial p.163. 2003.[17] C. Fazio Handbook on Lead-bismuth Eutectic Alloy and Lead Properties, Materials Compat-ibility, Thermal-hydraulics and Technologies. OECD/NEA. 2007.[18] K. Rijpstra, A. Van Yperen-De Deyne, J. Neuhausen, V. Van Speybroeck and S. Cottenier.Solution enthalpy of Po and Te in solid lead{bismuth eutectic. Journal of Nuclear Materials,450(1-3):287{291. 2014.[19] H. Feuerstein, J. Oschinski and S. Horn. Behavior of Po-210 in Molten Pb-17Li. Journal ofNuclear Materials, 191-194, Part A(0):288-291. 1992.[20] L.O. Amaya and J. Braet. Puri cation of Lead-Bismut Eutectic Used in Accelerator DrivenSystems. WM2009 Conference. 2009.[21] J. Buongiorno, E.P. Loewen, K. Czerwinski and C. Larson. Studies of Polonium Removalfrom Molten Lead-Bismuth for Lead-Alloy-Cooled Reactor Applications. Nuclear Technology,147 406-417. 2004.[22] E.P. Loewen and L.E. Auman. Investigation of polonium removal systems for lead-bismuthcooled FBRs. Progress in Nuclear Energy, 47(1-4):586-595. 2005.[23] W. Kohn and L. J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlatione ects. Phys. Rev., 140:A1133{A1138. 1965.[24] P. Hohenberg and W. Kohn. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136:B864-B871. 1964.[25] S. Cottenier, Density Functional Theory and the family of (L)APW-methods: a step-by-step introduction, 2002-2013 (2nd edition), ISBN 978-90-807215-1-7 (freely available athttp://www.wien2k.at/reg user/textbooks).[26] J. M. Ziman. Principles of the Theory of Solids, 2nd ed. Cambridge University Press, chapt.6, 200-203. 1972.[27] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple.Phys. Rev. Lett., 77:3865-3868. 1996.Bibliography 50[28] J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko; K. A. Jackson; M. R. Pederson, D. J. Singh andC. Fiolhais. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradientapproximation for exchange and correlation. Phys. Rev. B, 46:6671-6687. 1992.[29] A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptoticbehavior. Phys. Rev. A 38:3098-3100. 1988.[30] D. C. Langreth and M. J. Mehl. Beyond the local-density approximation in calculations ofground-state electronic properties. Phys. Rev. B 28: 1809-1834. 1983.[31] P. Blaha, K. Schwarz, P. Sorantin and S. B. Trickey. Full-potential, linearized augmentedplane wave programs for crystalline systems. Computer Physics Communications, 59(2):399-415. 1990.[32] E. Sjostedt, L. Nordstrom and D. J. Sing. An alternative way of linearizing the augmentedplane-wave method. Solid State Commun., 114(1):15-20. 2000.[33] P. A. M. Dirac. The Quantum Theory of the Electron. Proceedings of the Royal SocietySeries A, Containing Papers of a Mathematical and Phisical Character, 117(778):610-624.1928.[34] B.H. Bransden and C.J. Joachain. Physics of atoms and molecules 2nd ed. Prentice Hall.2003.[35] P. Novak. LDA+U, energy and potential, why there is spin nondiagonal part and what isits for. 2003.[36] P. Novak. Calulation of spin-orbit coupling.[37] X. Rocquefelte. Relativistic e ects and Non-collinear magnetism (WIEN2k / WIENncm).20th WIEN2k Workshop PennStateUniversity. 2013.[38] C. Kittel. Introduction to Solid State Physics. John Wiley and Sons, inc., 1996.[39] P. Novak.Lecture on spinorbit. 1997.[40] D. Singh. Plane waves, pseudopotentials and the LAPW method. Springer. 1994.[41] K. Refson. Practical calculations using rst-principles QM. Convergence, convergence, convergence.2007.[42] Birch, F. Finite elastic strain of cubic crystals. Phys. Rev., 71:809{824. 1947.[43] L. D. Marks. ReadMe le for new version of mixer (VER5.3). 2012.[44] http://www.r-project.org[45] Alloy Phase Diagrams Volume 3. ASM International. 1992.[46] http://www.crystallography.netBibliography 51[47] K.Lejaeghere, V. Van Speybroeck, G. Van Oost and S. Cottenier. Error estimates for solidstatedensity-functional theory predictions: an overview by means of the ground-state elementalcrystals. Critical reviews in solid state and materials sciences, 39(1):1{24. 2014.[48] I. V. Silkin, Yu. M. Koroteev, S. V. Eremeev, G. Bihlmayer and E. V. Chulkov, Three andTwo-dimensional Topological Insulators in Pb2Sb2Te5, Pb2Bi2Te5, and Pb2Bi2Se5 LayeredCompounds. JETP Letters, 94(3):217-221. 2011.
