Thin Film Nanocomposite Membranes: control over the position of the filler / Dunne Film Nanocomposiet Membranen: controle over de positie van de vuller
Van koffiefilters tot waterzuivering
De wekker gaat af. Je staat op, loopt de trap af en zet op de ouderwetse manier een kop koffie: koffiepoeder in het filterzakje, warm water erover, even wachten en tadaaa daar is die lekkere kop koffie. Zonder het te weten heb je net gebruik gemaakt van een veelbelovende tak van de wetenschap: membraantechnologie. Een chemisch membraan kan gezien worden als een filter: een stof gaat erdoor (water) en een ander wordt tegen gehouden (koffiepoeder). De toepassingen zijn veelbelovend en reiken, zoals je zelf al had gedacht, veel verder dan het zetten van een kop koffie. Zou het bijvoorbeeld niet fantastisch zijn om van zeewater drinkbaar water te maken?
Chemische membranen
De meeste chemische membranen bestaan uit organisch materiaal – polymeren – waar kleine poriën in zitten. Deze poriën moeten net groot genoeg zijn om de ene stof tegen te houden (zout/koffiepoeder) en de andere door te laten (water). Het vermogen van een membraan kan omschreven worden via retentie en permeabiliteit. Met retentie bedoelt men hoe goed het membraan in staat is om een stof tegen te houden. De permeabiliteit is het volume solvent (water) dat door het membraan heen kan per tijdseenheid.
Knelpunt van membraantechnologie
Het grote knelpunt van membranen is dat retentie en permeabiliteit omgekeerd evenredig verbonden zijn met elkaar. In mensentaal betekent dit dat het niet mogelijk is om snel koffie te zetten zonder dat er koffiepoeder door de filter heen komt. Dat is een spijtige zaak, niet alleen voor de koffie sensatie maar ook voor industriële toepassingen. Idealiter willen we snel (time is money) de gewenste scheiding uitvoeren, zonder dat er besmetting optreedt. Men is daarom op zoek gegaan naar oplossingen en is uitgekomen bij een fascinerende tak van de nanotechnologie. Is het mogelijk het knelpunt van membraantechnologie te omzeilen door nanopartikels in te bouwen in het membraan?
Nanotechnologie
Nanopartikels hebben een grootte in de nanometer schaal, dat is een miljardste kleiner dan een meter. Deze partikels kunnen zo gemaakt worden dat ze erg poreus zijn. Het oorspronkelijke idee achter het toevoegen van deze partikels aan het membraan is dat ze de permeabiliteit verhogen via hun eigen poriën. Het water kan nu niet enkel door de poriën van het polymeer, maar ook door de poriën van het partikel. Men verwacht dus dat de permeabiliteit voor het partikel-polymeer membraan (“nanocomposiet” membraan genoemd) hoger ligt dan voor het pure polymeer membraan. Indien de partikel poriën ook nog klein genoeg zijn, zou de retentie bewaard moeten blijven. Het lijkt in theorie dus mogelijk om zowel de retentie als de permeabiliteit van het membraan hoog te houden.
Nanocomposiet membranen
Verschillende onderzoeksgroepen ter wereld hebben kunnen aantonen dat de permeabiliteit verdubbelt indien nanopartikels worden toegevoegd aan het polymeer mengsel. Het knelpunt van membraantechnologie lijkt dus ook in praktijk afwezig bij nanocomposiet membranen. De vraag blijft echter wat het mechanisme is achter deze verhoging van permeabiliteit en bewaring van retentie. Is het werkelijk zo dat de porositeit van het partikel de grootste rol speelt? Of is het mogelijk dat andere parameters de scheiding beïnvloeden, denk bijvoorbeeld aan de grootte/vorm/massa van het partikel of zelfs de positie van het partikel in het polymeer. Precies dit laatste heb ik onderzocht in mijn masterproef.
Synthese methoden
Nanocomposiet membranen kunnen op meerdere manieren gemaakt worden. Bij de traditionele methode heeft men geen controle over de positie van de nanopartikels in de toplaag en evenmin over de hoeveelheid nanopartikels die worden ingebouwd (Figuur 1, links). Om dit op te lossen heb ik voor mijn masterproef een nieuwe methode bedacht, ECFP genaamd. Hierbij gebruiken we een extra stap die bestaat uit het laten verdampen van het solvent totdat er droge nanopartikels op de steunlaag liggen. Pas dan voegen we het puur polymeer mengsel (zonder partikels) toe. Bij deze methode zitten de nanopartikels goed ingebouwd in het polymeer (Figuur 1, rechts) en is er dus een grotere kans dat ze hun werk beter uitvoeren. En dat bleek ook zo te zijn! De permeabiliteit van de ECFP membranen was verdrievoudigd, in plaats van verdubbeld bij de traditionele nanocomposiet membranen. In koffietaal betekent dit dat het mogelijk is om in dezelfde tijd 3x meer koppen koffie te zetten met ECFP filters dan met gewone filters. Een echt plezier voor eender welk gezin, lijkt mij. Maar ook voor de membraanwereld betekent dit natuurlijk een enorme vooruitgang.
Paniek
Toen ik dacht dat mijn masterproef niet meer stuk kon, deed ik een zeer onverwachte ontdekking: er bleken maar heel weinig nanopartikels zichtbaar in de toplaag! Normaal zouden er biljoenen partikels in de toplaag moeten zitten, terwijl wij er maar enkele konden identificeren, zelfs met de krachtigste elektronenmicroscopen. Dat bleek echter ook het geval te zijn voor de traditionele nanocomposiet membranen. PANIEK! Waar zijn de partikels naartoe? Waarom zijn er zo weinig ingebouwd? Als er zo weinig in zitten, hoe kunnen ze dan toch de permeabiliteit laten stijgen? Het leek wel magie … En om eerlijk te zijn, dat lijkt het nu nog altijd voor een groot deel.
Mysterie
Het mechanisme achter de verhoging van de permeabiliteit van nanocomposiet membranen blijft tot op de dag van vandaag een mysterie. Zoals eerder vermeld, beweert men dat de verhoogde permeabiliteit het gevolg is van de porositeit van de partikels. Maar hoe kan dat als er maar zo weinig nanodeeltjes worden ingebouwd? Het lijkt dus zeer onwaarschijnlijk dat hun aanwezigheid in het membraan dus de werkelijke oorzaak is. Momenteel denken we dat de nanopartikels de structuur van het gehele polymeer veranderen, en zo de permeabiliteit beïnvloeden. Maar zeker zijn we hier nog niet van. Daarvoor is verder onderzoek nodig. Afgezien daarvan kan mijn masterproef gezien worden als het begin van een fascinerende zoektocht naar het échte mechanisme achter nanocomposiet membranen. Eenmaal dit mechanisme is achterhaald, zou het schrijnend tekort aan drinkbaar water moeten verdwijnen. De oceanen en zeeën zouden vanaf dan ons nieuw Evian-water kunnen zijn. Een serieuze uitdaging met gevolgen waar men nu enkel van kan dromen!
Bibliografie
1. Pereira Nunes, S. & Peinemann, K.-V. Membrane Technology in the Chemical Industry. (2006).
2. Humphrey, J. L. & Keller, G. E. Separation process technology. (McGraw-Hill, 1997).
3. Mulder, M. Basic Principles of Membrane Technology. Zeitschrift für Phys. Chemie 72, 564 (1998).
4. Baker, R. W. Membrane Technology and Applications. (John Wiley & Sons, Ltd, 2012).
5. Loeb, S. & Sourirajan, S. Sea water demineralization by means of an osmotic membrane. Adv. Chem. Ser. 38, 117–132 (1962).
6. Duval, J. M. Adsorbent filled polymeric membranes. (1993).
7. Vankelecom, I. F. J. Membrane Technology. (KU Leuven, 2013).
8. Wu, P. & Imai, M. in Adv. Desalin. 57–81 (2012).
9. Shenvi, S. S., Isloor, A. M. & Ismail, A. F. A review on RO membrane technology: Developments and challenges. Desalination (2015).
10. Kwak, S.-Y. & Kim, S. S. Hybrid Organic / Inorganic Reverse Osmosis ( RO ) Membrane for Bactericidal Anit-Fouling. Preparation and Characterization of TiO2 Nanoparticle Self-Assembled Aromatic Polyamide Thin-Film-Composite (TFC) Membrane. Environ. Sci. Technol. 35, 2388–2394 (2001).
11. Petersen, R. J. Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes. J. Memb. Sci. 83, 81–150 (1993).
12. Ghosh, A. K. & Hoek, E. M. V. Impacts of support membrane structure and chemistry on polyamide–polysulfone interfacial composite membranes. J. Memb. Sci. 336, 140–148 (2009).
13. Xie, W. et al. Polyamide interfacial composite membranes prepared from m-phenylene diamine, trimesoyl chloride and a new disulfonated diamine. J. Memb. Sci. 403-404, 152–161 (2012).
14. Lau, W. J., Ismail, A. F., Misdan, N. & Kassim, M. A. A recent progress in thin film composite membrane: A review. Desalination 287, 190–199 (2012).
15. Huang, J., Virji, S., Weiller, B. H. & Kaner, R. B. Polyaniline nanofibers: facile synthesis and chemical sensors. J. Am. Chem. Soc. 125, 314–5 (2003).
16. Damgé, C., Michel, C., Aprahamian, M., Couvreur, P. & Devissaguet, J. P. Nanocapsules as carriers for oral peptide delivery. J. Control. Release 13, 233–239 (1990).
17. Hermans, S., Mariën, H., Dom, E., Bernstein, R. & Vankelecom, I. F. J. Simplified synthesis route for interfacially polymerized polyamide membranes. J. Memb. Sci. 451, 148–156 (2014).
18. Freger, V. Kinetics of Film Formation by Interfacial Polycondensation. Am. Chem. Soc. 21, 1884–1894 (2005).
19. Feinberg, B. J. & Hoek, E. M. V. in Encycl. Membr. Sci. Technol. 1–15 (2013).
20. Alsvik, I. & Hägg, M.-B. Pressure Retarded Osmosis and Forward Osmosis Membranes: Materials and Methods. Polymers. 5, 303–327 (2013).
21. Clayden, J., Greeves, N. & Warren, S. in Org. Chem. 197–221 (2001).
22. Wong, K. C., Goh, P. S. & Ismail, A. F. Gas separation performance of thin film nanocomposite membranes incorporated with polymethyl methacrylate grafted multi-walled carbon nanotubes. Int. Biodeterior. Biodegrad. 1–7 (2015).
23. Pacheco, F. A., Pinnau, I., Reinhard, M. & Leckie, J. O. Characterization of isolated polyamide thin films of RO and NF membranes using novel TEM techniques. J. Memb. Sci. 358, 51–59 (2010).
24. Mansourpanah, Y., Madaeni, S. S. & Rahimpour, A. Fabrication and development of interfacial polymerized thin-film composite nanofiltration membrane using different surfactants in organic phase; study of morphology and performance. J. Memb. Sci. 343, 219–228 (2009).
25. Jimenez Solomon, M. F., Bhole, Y. & Livingston, A. G. High flux membranes for organic solvent nanofiltration (OSN)—Interfacial polymerization with solvent activation. J. Memb. Sci. 423-424, 371–382 (2012).
26. Jegal, J., Min, S. G. & Lee, K.-H. Factors affecting the interfacial polymerization of polyamide active layers for the formation of polyamide composite membranes. J. Appl. Polym. Sci. 86, 2781–2787 (2002).
27. Ghosh, A. K., Jeong, B.-H., Huang, X. & Hoek, E. M. V. Impacts of reaction and curing conditions on polyamide composite reverse osmosis membrane properties. J. Memb. Sci. 311, 34–45 (2008).
28. Kong, C., Shintani, T., Kamada, T., Freger, V. & Tsuru, T. Co-solvent-mediated synthesis of thin polyamide membranes. J. Memb. Sci. 384, 10–16 (2011).
29. Hermans, S., Bernstein, R., Volodin, A. & Vankelecom, I. F. J. Study of synthesis parameters and active layer morphology of interfacially polymerized polyamide-polysulfone membranes. React. Funct. Polym. 86, 199–208 (2015).
30. Freger, V., Gilron, J. & Belfer, S. TFC polyamide membranes modified by grafting of hydrophilic polymers: an FT-IR/AFM/TEM study. J. Memb. Sci. 209, 283–292 (2002).
31. Li, R. H. & Barbari, T. A. Performance of poly(vinyl alcohol) thin-gel composite ultrafiltration membranes. J. Memb. Sci. 105, 71–78 (1995).
32. Lee, K. P., Arnot, T. C. & Mattia, D. A review of reverse osmosis membrane materials for desalination-Development to date and future potential. J. Memb. Sci. 370, 1–22 (2011).
33. Chennamsetty, R. K. Evolution of two polymeric nanofiltration membranes following ion beam irradiation. ProQuest (2007).
34. Rangby, B. Surface modification and lamination of polymers by photografting. Int. J. Adhes. Adhes. 19, 337–343 (1999).
35. Mohammad, A. W. et al. Nanofiltration membranes review: Recent advances and future prospects. Desalination 356, 226–254 (2014).
36. Sasaki, T., Fujimaki, H., Uemura, T. & Kurihara, M. Interfacially synthesized reverse os- mosis membrane, U.S. Patent No 4,758,343. (1988).
37. Sasaki, T., Fujimaki, H., Uemura, T. & Kurihara, M. Process for preparation of semiper- meable composite membrane, U.S. Patent No 4,857,363. (1989).
38. Hachisuka, H. & Ikeda, K. Reverse osmosis compositemembrane and reverse osmosis treatment method for water using the same, U.S. Patent No 6,413,425. (2002).
39. Kim, I.-C., Jegal, J. & Lee, K.-H. Effect of aqueous and organic solutions on the performance of polyamide thin-film-composite nanofiltration membranes. J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 40, 2151–2163 (2002).
40. Korikov, A. P., Kosaraju, P. B. & Sirkar, K. K. Interfacially polymerized hydrophilic microporous thin film composite membranes on porous polypropylene hollow fibers and flat films. J. Memb. Sci. 279, 588–600 (2006).
41. Jimenez Solomon, M. F., Bhole, Y. & Livingston, A. G. High flux hydrophobic membranes for organic solvent nanofiltration (OSN)—Interfacial polymerization, surface modification and solvent activation. J. Memb. Sci. 434, 193–203 (2013).
42. Vinh-Thang, H. & Kaliaguine, S. Predictive models for mixed-matrix membrane performance: a review. Chem. Rev. 113, 4980–5028 (2013).
43. Singh, T., Kang, D.-Y. & Nair, S. Rigorous calculations of permeation in mixed-matrix membranes: Evaluation of interfacial equilibrium effects and permeability-based models. J. Memb. Sci. 448, 160–169 (2013).
44. Chung, T.-S., Jiang, L. Y., Li, Y. & Kulprathipanja, S. Mixed matrix membranes (MMMs) comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation. Prog. Polym. Sci. 32, 483–507 (2007).
45. Pal, R. Permeation models for mixed matrix membranes. J. Colloid Interface Sci. 317, 191–198 (2008).
46. Car, A., Stropnik, C. & Peinemann, K.-V. Hybrid membrane materials with different metal–organic frameworks (MOFs) for gas separation. Desalination 200, 424–426 (2006).
47. Nik, O. G., Chen, X. Y. & Kaliaguine, S. Functionalized metal organic framework-polyimide mixed matrix membranes for CO2/CH4 separation. J. Memb. Sci. 413-414, 48–61 (2012).
48. Sorribas, S., Gorgojo, P. & Livingston, A. G. High Flux Thin Film Nanocomposite Membranes Based on Metal − Organic Frameworks for Organic Solvent Nano filtration. J. Am. Chem. Soc. 135, 15201–8 (2013).
49. Vankelecom, I. F. J. et al. Silylation to improve incroporation of zeolites in Polyimide Films. J. Phys. Chem. 100, 3753–3758 (1996).
50. Mahajan, R. Formation, characterization and modeling of mixed matrix membrane materials. (2000).
51. Li, Y., Chung, T., Cao, C. & Kulprathipanja, S. The effects of polymer chain rigidification, zeolite pore size and pore blockage on polyethersulfone (PES)-zeolite A mixed matrix membranes. J. Memb. Sci. 260, 45–55 (2005).
52. Süer, M. G., Bac, N. & Yilmaz, L. Gas permeation characteristics of polymer-zeolite membranes. J. Memb. Sci. 91, 77–86 (1994).
53. Bastani, D., Esmaeili, N. & Asadollahi, M. Polymeric mixed matrix membranes containing zeolites as a filler for gas separation applications: A review. J. Ind. Eng. Chem. 19, 375–393 (2013).
54. Rodríguez-Calvo, A., Silva-Castro, G. A., Osorio, F., González-López, J. & Calvo, C. Novel Membrane Materials for Reverse Osmosis Desalination. Hydrol. Curr. Res. 5, 1000167 (2014).
55. Lind, M. L. et al. Influence of zeolite crystal size on zeolite-polyamide thin film nanocomposite membranes. Langmuir 25, 10139–45 (2009).
56. Lin, L., Wang, A., Zhang, L., Dong, M. & Zhang, Y. Novel mixed matrix membranes for sulfur removal and for fuel cell applications. J. Power Sources 220, 138–146 (2012).
57. Ward, J. K. & Koros, W. J. Crosslinkable mixed matrix membranes with surface modified molecular sieves for natural gas purification: II. Performance characterization under contaminated feed conditions. J. Memb. Sci. 377, 82–88 (2011).
58. Zirehpour, A., Rahimpour, A., Jahanshahi, M. & Peyravi, M. Mixed matrix membrane application for olive oil wastewater treatment: Process optimization based on Taguchi design method. J. Environ. Manage. 132, 113–120 (2014).
59. Liu, S., Liu, G., Shen, J. & Jin, W. Fabrication of MOFs/PEBA mixed matrix membranes and their application in bio-butanol production. Sep. Purif. Technol. 133, 40–47 (2014).
60. Jeong, B.-H. et al. Interfacial polymerization of thin film nanocomposites: A new concept for reverse osmosis membranes. J. Memb. Sci. 294, 1–7 (2007).
61. Kim, E.-S. & Deng, B. Fabrication of polyamide thin-film nano-composite (PA-TFN) membrane with hydrophilized ordered mesoporous carbon (H-OMC) for water purifications. J. Memb. Sci. 375, 46–54 (2011).
62. Duan, J. et al. High-performance polyamide thin-film-nanocomposite reverse osmosis membranes containing hydrophobic zeolitic imidazolate framework-8. J. Memb. Sci. 476, 303–310 (2014).
63. Amini, M., Jahanshahi, M. & Rahimpour, A. Synthesis of novel thin film nanocomposite (TFN) forward osmosis membranes using functionalized multi-walled carbon nanotubes. J. Memb. Sci. 435, 233–241 (2013).
64. Jadav, G. L. & Singh, P. S. Synthesis of novel silica-polyamide nanocomposite membrane with enhanced properties. J. Memb. Sci. 328, 257–267 (2009).
65. Wu, H., Tang, B. & Wu, P. Optimizing polyamide thin film composite membrane covalently bonded with modified mesoporous silica nanoparticles. J. Memb. Sci. 428, 341–348 (2013).
66. Yin, J., Kim, E.-S., Yang, J. & Deng, B. Fabrication of a novel thin-film nanocomposite (TFN) membrane containing MCM-41 silica nanoparticles (NPs) for water purification. J. Memb. Sci. 423-424, 238–246 (2012).
67. Lee, H. S. et al. Polyamide thin-film nanofiltration membranes containing TiO2 nanoparticles. Desalination 219, 48–56 (2008).
68. Chae, H.-R., Lee, J., Lee, C.-H., Kim, I.-C. & Park, P.-K. Graphene oxide-embedded thin-film composite reverse osmosis membrane with high flux, anti-biofouling, and chlorine resistance. J. Memb. Sci. 483, 128–135 (2015).
69. Lee, S. Y. et al. Silver nanoparticles immobilized on thin film composite polyamide membrane : characterization, nanofiltration, antifouling properties. Polym. Adv. Technol. 18, 562–568 (2007).
70. Huang, H., Qu, X., Dong, H., Zhang, L. & Chen, H. Role of NaA zeolites in the interfacial polymerization process towards a polyamide nanocomposite reverse osmosis membrane. RSC Adv. 3, 8203–8207 (2013).
71. Liu, T., Liu, Z., Zhang, R., Van der Bruggen, B. & Wang, X. Fabrication of a thin film nanocomposite hollow fiber nanofiltration membrane for wastewater treatment. J. Memb. Sci. 488, 92–102 (2015).
72. LG NanoH2O. Frequently Asked Questions. at <http://www.lg-nanoh2o.com/technology/faqs>
73. Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F. & Llabre, F. X. Metal Organic Framework Catalysis : Quo vadis ? Am. Chem. Soc. 4, 361–378 (2014).
74. Fairen-Jimenez, D. et al. Opening the gate: framework flexibility in ZIF-8 explored by experiments and simulations. J. Am. Chem. Soc. 133, 8900–2 (2011).
75. Krishna, R. & van Baten, J. M. In silico screening of metal-organic frameworks in separation applications. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 10593–616 (2011).
76. Keeffe, M. O. & Yaghi, O. M. New Microporous Crystalline Materials: MOFS, COFS and ZIFS.
77. Park, K. S. et al. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. Proc. Natl. Acad. Sci. (2006).
78. Wee, L. H. et al. Hierarchical Zeolitic Imidazolate Framework-8 Catalyst for Monoglyceride Synthesis. ChemCatChem 5, 3562–3566 (2013).
79. Cravillon, J. et al. Controlling Zeolitic Imidazolate Framework Nano- and Microcrystal Formation : Insight into Crystal Growth by Time-Resolved In Situ Static Light Scattering. Chem. Mater. 23, 2130–2141 (2011).
80. Venna, S. R., Jasinski, J. B. & Carreon, M. a. Structural evolution of zeolitic imidazolate framework-8. J. Am. Chem. Soc. 132, 18030–3 (2010).
81. Sun, C.-Y. et al. Zeolitic imidazolate framework-8 as efficient pH-sensitive drug delivery vehicle. Dalt. Trans. 41, 6906–6909 (2012).
82. Aguado, S. et al. Guest-induced gate-opening of a zeolite imidazolate framework. New J. Chem. 35, 546–550 (2011).
83. Bux, H. et al. Zeolitic imidazolate framework membrane with molecular sieving properties by microwave-assisted solvothermal synthesis. J. Am. Chem. Soc. 131, 16000–1 (2009).
84. Moggach, S. A., Bennett, T. D. & Cheetham, A. K. The Effect of Pressure on ZIF-8: Increasing Pore Size with Pressure and the Formation of a High-Pressure Phase at 1.47 GPa. Angew. Chemie 121, 7221–7223 (2009).
85. Pan, Y., Liu, Y., Zeng, G., Zhao, L. & Lai, Z. Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals in an aqueous system. Chem. Commun. 47, 2071–2073 (2011).
86. Venna, S. R., Jasinski, J. B. & Carreon, M. A. Structural evolution of zeolitic imidazolate framework-8. J. Am. Chem. Soc. 132, 18030–3 (2010).
87. Bux, H., Chmelik, C., Krishna, R. & Caro, J. Ethene/ethane separation by the MOF membrane ZIF-8: Molecular correlation of permeation, adsorption, diffusion. J. Memb. Sci. 369, 284–289 (2011).
88. Li, K. et al. Zeolitic imidazolate frameworks for kinetic separation of propane and propene. J. Am. Chem. Soc. 131, 10368–9 (2009).
89. Venna, S. R. & Carreon, M. a. Highly permeable zeolite imidazolate framework-8 membranes for CO2/CH4 separation. J. Am. Chem. Soc. 132, 76–8 (2010).
90. Li, Y., Wee, L. H., Volodin, A., Martens, J. a & Vankelecom, I. F. J. Polymer supported ZIF-8 membranes prepared via an interfacial synthesis method. Chem. Commun.. 51, 918–20 (2015).
91. Dai, Y., Johnson, J. R., Karvan, O., Sholl, D. S. & Koros, W. J. Ultem®/ZIF-8 mixed matrix hollow fiber membranes for CO2/N2 separations. J. Memb. Sci. 401-402, 76–82 (2012).
92. Vasconcelos, I. B. et al. Cytotoxicity and slow release of the anti-cancer drug doxorubicin from ZIF-8. RSC Adv. 2, 9437–9442 (2012).
93. Prakash Rao, A., Desai, N. V. & Rangarajan, R. Interfacially synthesized thin film composite RO membranes for seawater desalination. J. Memb. Sci. 124, 263–272 (1997).
94. Tang, C. Y., Kwon, Y. N. & Leckie, J. O. Effect of membrane chemistry and coating layer on physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes. I. FTIR and XPS characterization of polyamide and coating layer chemistry. Desalination 242, 149–167 (2009).
95. Kang, G., Liu, M., Lin, B., Cao, Y. & Yuan, Q. A novel method of surface modification on thin-film composite reverse osmosis membrane by grafting poly(ethylene glycol). Polymer. 48, 1165–1170 (2007).
96. Zhang, R.-X. et al. Effect of the manufacturing conditions on the structure and performance of thin-film composite membranes. J. Appl. Polym. Sci. 125, 3755–3769 (2012).
97. Hu, Z., Chen, Y. & Jiang, J. Zeolitic imidazolate framework-8 as a reverse osmosis membrane for water desalination: Insight from molecular simulation. J. Chem. Phys. 134, 134705–1 – 134705–6 (2011).
98. Kamada, T., Ohara, T., Shintani, T. & Tsuru, T. Controlled surface morphology of polyamide membranes via the addition of co-solvent for improved permeate flux. J. Memb. Sci. 467, 303–312 (2014).
99. Tang, C. Y., Kwon, Y. N. & Leckie, J. O. Probing the nano- and micro-scales of reverse osmosis membranes-A comprehensive characterization of physiochemical properties of uncoated and coated membranes by XPS, TEM, ATR-FTIR, and streaming potential measurements. J. Memb. Sci. 287, 146–156 (2007).
100. Freger, V. Nanoscale Heterogeneity of Polyamide Membranes Formed by Interfacial Polymerization. Langmuir 37, 4791–4797 (2003).
101. Na, Y. H., Sooriyakumaran, R., Vora, A. & Diep, J. Thin film composite membranes embedded with molecular cage compounds, U.S. Patent Application 13/175,661. (2011).
102. Zhao, H. et al. Improving the performance of polyamide reverse osmosis membrane by incorporation of modified multi-walled carbon nanotubes. J. Memb. Sci. 450, 249–256 (2014).
103. Ratto, T. V., Holt, J. K. & Szmodis, A. W. Membranes with embedded nanotubes for selective permeability, U.S. Patent No 7,993,524. (2011).
104. Huang, H. et al. Acid and multivalent ion resistance of thin film nanocomposite RO membranes loaded with silicalite-1 nanozeolites. J. Mater. Chem. A 1, 11343–11349 (2013).
105. Kong, C., Shintani, T. & Tsuru, T. ‘Pre-seeding’-assisted synthesis of a high performance polyamide-zeolite nanocomposite membrane for water purification. New J. Chem. 34, 2101–2104 (2010).
106. Vanherck, K., Cano-Odena, A., Koeckelberghs, G., Dedroog, T. & Vankelecom, I. A simplified diamine crosslinking method for PI nanofiltration membranes. J. Memb. Sci. 353, 135–143 (2010).
107. Chen, H. et al. Free-Volume Depth Profile of Polymeric Membranes Studied by Positron Annihilation Spectroscopy: Layer Structure from Interfacial Polymerization. Macromolecules 40, 7542–7557 (2007).
108. Kurmoo, M. Magnetic metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38, 1353–79 (2009).
