Bio-ethanol dehydrogenation to acetaldehyde over PdZnMg(Al)Ox

Bram De Maesschalck Vladimir Galvita
Deze thesis behandelt het ontwerp van een katalysator voor de omzetting van bio-ethanol naar acetaldehyde. Dit wordt voorgesteld als mogelijke energiebesparende oplossing voor de onvermijdbare aanwezigheid van water bij de productie van bio-ethanol, een bouwsteen voor tal van chemicaliën.

Het verlagen van het energiegebruik in de zoektocht naar alternatieve grondstoffen: van ethanol naar acetaldehyde.

INLEIDING

Stijgende energieconsumptie en de klimaatgevolgen die gepaard gaan met de ontginning en het gebruik van fossiele grondstoffen hebben van de zoektocht naar alternatieve brandstof- en chemicaliënbronnen een belangrijk onderwerp gemaakt binnen de chemische industrie. Een van de prominente alternatieven voor brandstoffen van fossiele herkomst is bio-ethanol met productievolumes van 1,6 miljoen vaten per jaar. Het gebruik van bio-ethanol als chemische bouwsteen is tot op de dag van vandaag eerder beperkt tot marketingstunts zoals de productie van ‘groene’ ethyleen in Brazilië, bekend als bouwstof van de PlantBottle® van The Coca-Cola Company. Een volledige inschakeling van bio-ethanol als bouwsteen voor verschillende chemische producten biedt immers verschillende knelpunten. Enerzijds is er een gebrek aan efficiënte conversietechnologie van onzuiver ethanol terwijl de aanwezigheid van water anderzijds onvermijdbaar is. Dit laatste maakt de productie van zuiver ethanol zeer moeilijk aangezien de verwijdering van water via energie-intensieve scheidingstechnieken zoals azeotrope destillatie allesbehalve economisch rendabel is. Om deze reden zou de omzetting van ethanol naar acetaldehyde in de aanwezigheid van water een alternatief zijn, waarbij een energie-intensieve scheiding vermeden wordt:

CH3CH2OH→CH3CHO+H2

Mede dankzij de hoge reactiviteit wordt acetaldehyde gebruikt als belangrijk intermediair in de productie van azijnzuur, butanol, pyridines, etc. Zeker pyridines, belangrijke componenten in de productie van gewasbeschermingsmiddelen, zijn hier van belang met de alsmaar groeiende wereldbevolking en de stijgende gewassenteelt die hiermee gepaard gaat.

Hedendaagse technologieën maken vooral gebruik van koperkatalysatoren* voor ethanol-dehydrogenering naar acetaldehyde. Deze katalysatoren verliezen echter snel hun activiteit ten gevolge van sintering, nl. het vergroeien van verschillende koperdeeltjes met elkaar tot grotere clusters. Daarom wordt een alternatieve legering van Pd en Zn ingezet. Zink zal hierbij de elektronische structuur van palladium wijzigen waardoor het deze van koper benadert en zal tegelijkertijd het optreden van sinteren uitsluiten. Als drager van de actieve metaalbinding wordt een gemengd oxide van Mg en Al ingezet.

*Katalysatoren zijn materialen die een chemische reactie sneller laten verlopen zonder zelf verbruikt te worden

RESULTATEN

Verschillende synthesemethodes en reductieprocedures zijn aangewend om de beoogde katalysatoren te produceren. De reductie, in het bijzonder, verzekerde de vorming van de actieve PdZn-legering voor de ethanol-dehydrogenering naar acetaldehyde. Activiteitsanalyses tonen hierbij aan dat de coprecipitatie-, eerder dan de impregnatiemethode, de meest effectieve is. Bij coprecipitatie worden de Pd- en Zn-metaalionen geïncorporeerd in de katalysatorstructuur. Bij reductie worden deze ionen omgezet naar hun metallische vorm en bewegen ze als het ware naar elkaar toe om de actieve legering te vormen. Het is hierbij van essentieel belang om tijdens de reductie te alterneren tussen waterstof- en zuurstofstromen. Op deze manier kan de omvang van de PdZn-deeltjes zo effectief mogelijk klein gehouden worden. Op gewichtsbasis bevatten grotere deeltjes immers minder sites voor reactie.

Gedurende de reductie met waterstof zullen de Pd- en Zn-ionen diffunderen naar de poriën van de drager en vervolgens naar het oppervlak (a). In de poriën en op het oppervlak zijn ze bereikbaar voor waterstof en worden ze bijgevolg gereduceerd (b). Gereduceerd Zn zal vervolgens diffunderen in de Pd-kern met vorming van de PdZn-legering tot gevolg (c). (Pd: blauw, Zn: rood, PdZn: cyaan, metallische vorm wordt gestreept weergegeven)

Indien de PdZn-legering niet volledig gevormd zou worden, zou er naast PdZn ook metallisch Pd aanwezig zijn op het katalysatoroppervlak. Omdat dit metaal actief is voor ongewenste nevenreacties zou, indien Pd aanwezig zou zijn, de selectiviteit naar acetaldehyde dalen. Dit wordt opgemerkt door een verhoging in de vorming van methaan, de zogenaamde decompositie van ethanol:

CH3CH2OH→CH4+CO+H2

Bij de start van experimentele waarnemingen op een ‘verse’ katalysator worden steeds verhoogde hoeveelheden methaan geproduceerd die geleidelijk aan dalen. Tegelijkertijd daalt ook de globale katalysatoractiviteit lichtjes. Dit kan toegeschreven worden aan de verdere omzetting van het gevormde methaan en koolstofmonoxide tot zogenaamde ‘cokes’ of koolstofafzettingen op het oppervlak:

CH4→C+2 H2

2 CO→C+CO2

Deze zwarte stof zet zich af op de Pd-sites van de katalysator waardoor de nevenreactie verhinderd wordt en de selectiviteit naar het gewenste product, nl. acetaldehyde, verhoogt. De meest actieve katalysator geeft aanleiding tot de minste cokesvorming, erop wijzend dat de PdZn-legering het meest optimaal gevormd wordt op deze katalysator.

Wanneer water wordt toegevoegd aan de voeding voor de reactie, wordt een daling in de selectiviteit naar acetaldehyde waargenomen terwijl de vorming van methaan toeneemt. Een van de mogelijke oorzaken voor deze waarneming zou de reactie van stoom met de cokes op het oppervlak kunnen zijn:

C+H2O→CO+H2

2 C+ 2 H2O→CO2+CH4

Door deze reacties zouden de Pd-sites die eerst bedekt worden door de cokes terug vrijkomen en ook verder de selectiviteit naar methaan bevorderen. Tot nu toe is er echter nog geen zekerheid over het mechanisme dat verantwoordelijk is voor de hoge vorming van methaan. Daarom is een meer diepgaande analyse van de lagere concentraties van nevenproducten aanwezig in de effluentstroom vereist om de mogelijke reacties te identificeren. Aangezien de vorming van acetaldehyde zoveel mogelijk bevorderd moet worden, kan op basis van voorgaande identificatie dan een methode worden gezocht om de vorming van methaan tegen te gaan.

ALGEMENE CONCLUSIE EN VERDER ONDERZOEK

Ethanol-dehydrogenering tot acetaldehyde is uitgevoerd over PdZn, gelegeerd op een gemengd oxide. De katalysator waarbij Pd en Zn geïncorporeerd worden in de drager via coprecipitatie en geactiveerd worden via alternerende reductie- en oxidatiecycli toont hierbij het hoogste potentieel voor verder onderzoek naar industriële toepassingen. Daarnaast heeft deze procedure ook de minste neiging tot cokesvorming en wordt de meest stabiele legering gevormd. De aanwezigheid van water bij ethanol leidt tot een verhoogde omzetting van ethanol naar methaan, waarschijnlijk door cokesverwijdering van het oppervlak. Een meer diepgaande analyse is echter nodig om het effect van water op het oppervlak, zowel op selectiviteit als op de structuur, te identificeren.

Image removed.

Bibliografie

Hoofdstuk 1

[1] J.J. Bozell, G.R. Petersen, Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates-the US Department of Energy's "Top 10" revisited, Green Chem, 12 (2010) 539-554. [2] Global ethanol production, U.S. Department of Energy, 2014. [3] Axens, Total and IFPEN launch Atol™, an Innovative Technology for Bio-Ethylene Production Through Dehydration of Bio-Ethanol, 2014. [4] H.J. Huang, S. Ramaswamy, U.W. Tschirner, B.V. Ramarao, A review of separation technologies in current and future biorefineries, Sep Purif Technol, 62 (2008) 1-21. [5] Y.J. Tu, Y.W. Chen, Effects of alkali metal oxide additives on Cu/SiO2 catalyst in the dehydrogenation of ethanol, Ind Eng Chem Res, 40 (2001) 5889-5893. [6] S.C. Shekar, J.K. Murthy, P.K. Rao, K.S.R. Rao, E. Kemnitz, Selective hydrogenolysis of dichlorodifluoromethane(CCl2F2) over CCA supported palladium bimetallic catalysts, Appl Catal aGen, 244 (2003) 39-48. [7] V. Rives, Surface Texture and Electron Microscopy Studies of Layered Double Hydroxides, Layered Double Hydroxides: Present and Future, Nova Science Publishers, Inc. 2006. [8] K. Van der Borght, K. Toch, V.V. Galvita, J.W. Thybaut, G.B. Marin, Information-Driven Catalyst Design Based on High-Throughput Intrinsic Kinetics, Catalysts, 5 (2015) 1948-1968. [9] J.W. Thybaut, G.B. Marin, Single-Event MicroKinetics: Catalyst design for complex reaction networks, J Catal, 308 (2013) 352-362. [10] J.W. Thybaut, Kinetic Modeling and Simulation, Ghent University, 2014.

Hoofdstuk 2

[1] The Outlook for Energy: a View to 2040, Exxon Mobil, 2014. [2] National Renewable Energy Laboratory (NREL). [3] J.J. Bozell, G.R. Petersen, Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates-the US Department of Energy's "Top 10" revisited, Green Chem, 12 (2010) 539-554. [4] J.M.R. Gallo, J.M.C. Bueno, U. Schuchardt, Catalytic Transformations of Ethanol for Biorefineries, J Brazil Chem Soc, 25 (2014) 2229-2243. [5] J.A. Posada, A.D. Patel, A. Roes, K. Blok, A.P.C. Faaij, M.K. Patel, Potential of bioethanol as a chemical building block for biorefineries: Preliminary sustainability assessment of 12 bioethanolbased products, Bioresource Technol, 135 (2013) 490-499. [6] C. Angelici, B.M. Weckhuysen, P.C.A. Bruijnincx, Chemocatalytic Conversion of Ethanol into Butadiene and Other Bulk Chemicals, ChemSusChem, 6 (2013) 1595-1614. [7] B. Kamm, P.R. Gruber, M. Kamm, Biorefineries - Industrial Processes and Products, Ullmann's Encyclopedia for Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012. [8] International Energy Statistics, U.S. Energy Information Administration (EIA). [9] Global ethanol production. [10] J. Baeyens, Q. Kang, L. Appels, R. Dewil, Y.Q. Lv, T.W. Tan, Challenges and opportunities in improving the production of bio-ethanol, Prog Energ Combust, 47 (2015) 60-88. [11] M.J. Bradshaw, Global energy dilemmas: a geographical perspective, Geogr J, 176 (2010) 275- 290. [12] O.J. Sanchez, C.A. Cardona, Trends in biotechnological production of fuel ethanol from different feedstocks, Bioresource Technol, 99 (2008) 5270-5295. [13] J. Rass-Hansen, H. Falsig, B. Jørgensen, C.H. Christensen, Bioethanol: fuel or feedstock?, J Chem Technol Biot, 82 (2007) 329-333. [14] R. Hammerschlag, Ethanol's energy return on investment: A survey of the literature 1990 - Present, Environ Sci Technol, 40 (2006) 1744-1750. [15] J. Sun, Y. Wang, Recent Advances in Catalytic Conversion of Ethanol to Chemicals, Acs Catal, 4 (2014) 1078-1090. [16] M.J. Groom, E.M. Gray, P.A. Townsend, Biofuels and biodiversity: Principles for creating better policies for biofuel production, Conserv Biol, 22 (2008) 602-609. [17] S. Kumar, R. Gupta, G. Kumar, D. Sahoo, R.C. Kuhad, Bioethanol production from Gracilaria verrucosa, a red alga, in a biorefinery approach, Bioresource Technol, 135 (2013) 150-156. [18] H.J. Huang, S. Ramaswamy, U.W. Tschirner, B.V. Ramarao, A review of separation technologies in current and future biorefineries, Sep Purif Technol, 62 (2008) 1-21. [19] L.M. Vane, Separation technologies for the recovery and dehydration of alcohols from fermentation broths, Biofuel Bioprod Bior, 2 (2008) 553-588. [20] A.K. Frolkova, V.M. Raeva, Bioethanol dehydration: State of the art, Theor Found Chem En+, 44 (2010) 545-556. [21] A.A. Kiss, D.J.P.C. Suszwalak, Enhanced bioethanol dehydration by extractive and azeotropic distillation in dividing-wall columns, Sep Purif Technol, 86 (2012) 70-78. [22] L.M. Vane, A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation processes, J Chem Technol Biot, 80 (2005) 603-629. [23] European Plastics Demand. [24] P.N.R. Vennestrom, C.M. Osmundsen, C.H. Christensen, E. Taarning, Beyond Petrochemicals: The Renewable Chemicals Industry, Angew Chem Int Edit, 50 (2011) 10502-10509. [25] I'm Green Polyethylene. [26] M. Eckert, G. Fleischmann, R. Jira, H.M. Bolt, K. Golka, Acetaldehyde, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (2006). [27] Acetaldehyde, Chemical Economics Handbook, Stanford Research Institute2013.[28] W. Heitmann, W. Ester, Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, Veba Chemie West GmbH, Germany, 1970. [29] E.H. Carter, L.E. Sartain, Conversion of organic hydroxy compounds to carbonyl derivatives, Eastman Kodak Co, United States, 1954. [30] W. Brackman, Process for the preparation of aldehydes and ketones, Shell Dev, 1959. [31] Y.J. Guan, E.J.M. Hensen, Ethanol dehydrogenation by gold catalysts: The effect of the gold particle size and the presence of oxygen, Appl Catal a-Gen, 361 (2009) 49-56. [32] Y.J. Tu, Y.W. Chen, Effects of alkaline-Earth oxide additives on silica-supported copper catalysts in ethanol dehydrogenation, Ind Eng Chem Res, 37 (1998) 2618-2622. [33] W. Opitz, W. Urbanski, Verfahrung zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von primären aliphatischen Alkoholen, Knapsack AG, Germany, 1961. [34] Y.J. Tu, C.P. Li, Y.W. Chen, Effect of Chromium Promoter on Copper-Catalysts in Ethanol Dehydrogenation, J Chem Technol Biot, 59 (1994) 141-147. [35] P. Chladek, E. Croiset, W. Epling, R.R. Hudgins, Characterization of copper foam as catalytic material in ethanol dehydrogenation, Can J Chem Eng, 85 (2007) 917-924. [36] A.J. Marchi, J.L.G. Fierro, J. Santamaria, A. Monzon, Dehydrogenation of isopropylic alcohol on a Cu/SiO2 catalyst: A study of the activity evolution and reactivation of the catalyst, Appl Catal a-Gen, 142 (1996) 375-386. [37] Y.J. Tu, Y.W. Chen, Effects of alkali metal oxide additives on Cu/SiO2 catalyst in the dehydrogenation of ethanol, Ind Eng Chem Res, 40 (2001) 5889-5893. [38] F.W. Chang, W.Y. Kuo, H.C. Yang, Preparation of Cr2O3-promoted copper catalysts on rice husk ash by incipient wetness impregnation, Appl Catal a-Gen, 288 (2005) 53-61. [39] I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet, Concepts of modern catalysis and kinetics, John Wiley & Sons2006. [40] F.W. Chang, W.Y. Kuo, K.C. Lee, Dehydrogenation of ethanol over copper catalysts on rice husk ash prepared by incipient wetness impregnation, Appl Catal a-Gen, 246 (2003) 253-264. [41] F.W. Chang, H.C. Yang, L.S. Roselin, W.Y. Kuo, Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange, Appl Catal a-Gen, 304 (2006) 30-39. [42] N. Iwasa, N. Takezawa, Reforming of Ethanol - Dehydrogenation to Ethyl-Acetate and Steam Reforming to Acetic-Acid over Copper-Based Catalysts, B Chem Soc Jpn, 64 (1991) 2619-2623. [43] K. Inui, T. Kurabayashi, S. Sato, Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst, Appl Catal a-Gen, 237 (2002) 53-61. [44] K. Inui, T. Kurabayashi, S. Sato, N. Ichikawa, Effective formation of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst, J Mol Catal a-Chem, 216 (2004) 147-156. [45] L.X. Wang, W.C. Zhu, D.F. Zheng, X. Yu, J. Cui, M.J. Jia, W.X. Zhang, Z.L. Wang, Direct transformation of ethanol to ethyl acetate on Cu/ZrO2 catalyst, React Kinet Mech Cat, 101 (2010) 365-375. [46] K. Inui, T. Kurabayashi, S. Sato, Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol carried out under pressure, Journal of Catalysis, 212 (2002) 207-215. [47] J. Agrell, H. Birgersson, M. Boutonnet, I. Melian-Cabrera, R.M. Navarro, J.L.G. Fierro, Production of hydrogen from methanol over Cu/ZnO catalysts promoted by ZrO2 and Al2O3, Journal of Catalysis, 219 (2003) 389-403. [48] A.G. Sato, D.P. Volanti, I.C. de Freitas, E. Longo, J.M.C. Bueno, Site-selective ethanol conversion over supported copper catalysts, Catal Commun, 26 (2012) 122-126. [49] A.G. Sato, D.P. Volanti, D.M. Meira, S. Damyanova, E. Longo, J.M.C. Bueno, Effect of the ZrO2 phase on the structure and behavior of supported Cu catalysts for ethanol conversion, Journal of Catalysis, 307 (2013) 1-17. [50] I.C. Freitas, S. Damyanova, D.C. Oliveira, C.M.P. Marques, J.M.C. Bueno, Effect of Cu content on the surface and catalytic properties of Cu/ZrO2 catalyst for ethanol dehydrogenation, J Mol Catal aChem, 381 (2014) 26-37.[51] A.B. Gaspar, F.G. Barbosa, S. Letichevsky, L.G. Appel, The one-pot ethyl acetate syntheses: The role of the support in the oxidative and the dehydrogenative routes, Appl Catal a-Gen, 380 (2010) 113-117. [52] A.B. Gaspar, A.M.L. Esteves, F.M.T. Mendes, F.G. Barbosa, L.G. Appel, Chemicals from ethanolThe ethyl acetate one-pot synthesis, Appl Catal a-Gen, 363 (2009) 109-114. [53] A.B. Sanchez, N. Homs, J.L.G. Fierro, P.R. de la Piscina, New supported Pd catalysts for the direct transformation of ethanol to ethyl acetate under medium pressure conditions, Catalysis Today, 107- 08 (2005) 431-435. [54] N. Iwasa, O. Yamamoto, R. Tamura, M. Nishikubo, N. Takezawa, Difference in the reactivity of acetaldehyde intermediates in the dehydrogenation of ethanol over supported Pd catalysts, Catal Lett, 62 (1999) 179-184. [55] J.L. Davis, M.A. Barteau, Decarbonylation and Decomposition Pathways of Alcohols on Pd(111), Surf Sci, 187 (1987) 387-406. [56] R. Shekhar, M.A. Barteau, Structure Sensitivity of Alcohol Reactions on (110) and (111) Palladium Surfaces, Catal Lett, 31 (1995) 221-237. [57] N. Iwasa, S. Masuda, N. Ogawa, N. Takezawa, Steam Reforming of Methanol over Pd/Zno - Effect of the Formation of Pdzn Alloys Upon the Reaction, Appl Catal a-Gen, 125 (1995) 145-157. [58] N. Takezawa, N. Iwasa, Steam reforming and dehydrogenation of methanol: Difference in the catalytic functions of copper and group VIII metals, Catalysis Today, 36 (1997) 45-56. [59] N. Iwasa, T. Mayanagi, W. Nomura, M. Arai, N. Takezawa, Effect of Zn addition to supported Pd catalysts in the steam reforming of methanol, Appl Catal a-Gen, 248 (2003) 153-160. [60] K. Föttinger, PdZn based catalysts: connecting electronic and geometric structure with catalytic performance, in: J.J. Spivey, Y.-F. Han, K.M. Dooley (Eds.) Catalysis, The Royal Society of Chemistry2013. [61] N. Iwasa, T. Mayanagi, N. Ogawa, K. Sakata, N. Takezawa, New catalytic functions of Pd-Zn, PdGa, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol, Catal Lett, 54 (1998) 119-123. [62] Z.X. Chen, K.M. Neyman, A.B. Gordienko, N. Rosch, Surface structure and stability of PdZn and PtZn alloys: Density-functional slab model studies, Phys Rev B, 68 (2003). [63] M.W. Tew, H. Emerich, J.A. van Bokhoven, Formation and Characterization of PdZn Alloy: A Very Selective Catalyst for Alkyne Semihydrogenation, J Phys Chem C, 115 (2011) 8457-8465. [64] Y.H. Chin, R. Dagle, J.L. Hu, A.C. Dohnalkova, Y. Wang, Steam reforming of methanol over highly active Pd/ZnO catalyst, Catalysis Today, 77 (2002) 79-88. [65] K. Fottinger, J.A. van Bokhoven, M. Nachtegaal, G. Rupprechter, Dynamic Structure of a Working Methanol Steam Reforming Catalyst: In Situ Quick-EXAFS on Pd/ZnO Nanoparticles, J Phys Chem Lett, 2 (2011) 428-433. [66] A. Bayer, K. Flechtner, R. Denecke, H.P. Steinruck, K.M. Neyman, N. Rosch, Electronic properties of thin Zn layers on Pd(111) during growth and alloying, Surf Sci, 600 (2006) 78-94. [67] W. Stadlmayr, S. Penner, B. Klotzer, N. Memmel, Growth, thermal stability and structure of ultrathin Zn-layers on Pd(111), Surf Sci, 603 (2009) 251-255. [68] C. Rameshan, W. Stadlmayr, C. Weilach, S. Penner, H. Lorenz, M. Havecker, R. Blume, T. Rocha, D. Teschner, A. Knop-Gericke, R. Schlogl, N. Memmel, D. Zemlyanov, G. Rupprechter, B. Klotzer, Subsurface-Controlled CO2 Selectivity of PdZn Near-Surface Alloys in H-2 Generation by Methanol Steam Reforming, Angew Chem Int Edit, 49 (2010) 3224-3227. [69] B.E. Green, C.S. Sass, L.T. Germinario, P.S. Wehner, B.L. Gustafson, Ester Hydrogenation over PdZn Sio2, Journal of Catalysis, 140 (1993) 406-417. [70] T. Conant, A.M. Karim, V. Lebarbier, Y. Wang, F. Girgsdies, R. Schlogl, A. Datye, Stability of bimetallic Pd-Zn catalysts for the steam reforming of methanol, Journal of Catalysis, 257 (2008) 64- 70. [71] L. Bollmann, J.L. Ratts, A.M. Joshi, W.D. Williams, J. Pazmino, Y.V. Joshi, J.T. Miller, A.J. Kropf, W.N. Delgass, F.H. Ribeiro, Effect of Zn addition on the water-gas shift reaction over supported palladium catalysts, Journal of Catalysis, 257 (2008) 43-54.[72] A. Karim, T. Conant, A. Datye, The role of PdZn alloy formation and particle size on the selectivity for steam reforming of methanol, Journal of Catalysis, 243 (2006) 420-427. [73] A. Ota, E.L. Kunkes, I. Kasatkin, E. Groppo, D. Ferri, B. Poceiro, R.M.N. Yerga, M. Behrens, Comparative study of hydrotalcite-derived supported Pd2Ga and PdZn intermetallic nanoparticles as methanol synthesis and methanol steam reforming catalysts, Journal of Catalysis, 293 (2012) 27-38. [74] A. Ota, J. Krohnert, G. Weinberg, I. Kasatkin, E.L. Kunkes, D. Ferri, F. Girgsdies, N. Hamilton, M. Armbruster, R. Schlogl, M. Behrens, Dynamic Surface Processes of Nanostructured Pd2Ga Catalysts Derived from Hydrotalcite-Like Precursors, Acs Catal, 4 (2014) 2048-2059. [75] M. Filez, E.A. Redekop, H. Poelman, V.V. Galvita, R.K. Ramachandran, J. Dendooven, C. Detavernier, G.B. Marin, Unravelling the Formation of Pt-Ga Alloyed Nanoparticles on Calcined GaModified Hydrotalcites by in Situ XAS, Chem Mater, 26 (2014) 5936-5949. [76] E.A. Redekop, V.V. Galvita, H. Poelman, V. Bliznuk, C. Detavernier, G.B. Marin, Delivering a Modifying Element to Metal Nanoparticles via Support: Pt-Ga Alloying during the Reduction of Pt/Mg(Al,Ga)O-x Catalysts and Its Effects on Propane Dehydrogenation, Acs Catal, 4 (2014) 1812- 1824. [77] A.P. Tsai, S. Kameoka, Y. Ishii, PdZn=Cu: Can an intermetallic compound replace an element?, J Phys Soc Jpn, 73 (2004) 3270-3273. [78] S.C. Shekar, J.K. Murthy, P.K. Rao, K.S.R. Rao, E. Kemnitz, Selective hydrogenolysis of dichlorodifluoromethane(CCl2F2) over CCA supported palladium bimetallic catalysts, Appl Catal aGen, 244 (2003) 39-48. [79] N. Iwasa, T. Mayanagi, S. Masuda, N. Takezawa, Steam reforming of methanol over Pd-Zn catalysts, React Kinet Catal L, 69 (2000) 355-360. [80] N. Iwasa, M. Yoshikawa, W. Nomura, M. Arai, Transformation of methanol in the presence of steam and oxygen over ZnO-supported transition metal catalysts under stream reforming conditions, Appl Catal a-Gen, 292 (2005) 215-222. [81] A. Casanovas, J. Llorca, N. Homs, J.L.G. Fierro, P.R. de la Piscina, Ethanol reforming processes over ZnO-supported palladium catalysts: Effect of alloy formation, J Mol Catal a-Chem, 250 (2006) 44-49. [82] M. Crespo-Quesada, F. Cardenas-Lizana, A.L. Dessimoz, L. Kiwi-Minsker, Modern Trends in Catalyst and Process Design for Alkyne Hydrogenations, Acs Catal, 2 (2012) 1773-1786. [83] N. Iwasa, S. Kudo, H. Takahashi, S. Masuda, N. Takezawa, Highly Selective Supported Pd Catalysts for Steam Reforming of Methanol, Catal Lett, 19 (1993) 211-216. [84] Z.P. Xu, J. Zhang, M.O. Adebajo, H. Zhang, C.H. Zhou, Catalytic applications of layered double hydroxides and derivatives, Appl Clay Sci, 53 (2011) 139-150. [85] F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Hydrotalcite-Type Anionic Clays: Preparation, Properties and Applications, Catalysis Today, 11 (1991) 173-301. [86] X. Duan, D.G. Evans, Layered double hydroxides, Springer Science & Business Media2006. [87] F. Rey, V. Fornes, J.M. Rojo, Thermal-Decomposition of Hydrotalcites - an Infrared and NuclearMagnetic-Resonance Spectroscopic Study, J Chem Soc Faraday T, 88 (1992) 2233-2238. [88] V. Rives, Surface Texture and Electron Microscopy Studies of Layered Double Hydroxides, Layered Double Hydroxides: Present and Future, Nova Science Publishers, Inc. 2006. [89] B.F. Sels, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Hydrotalcite-like anionic clays in catalytic organic reactions, Catal Rev, 43 (2001) 443-488. [90] N.J. Blom, E.G. Derouane, Process and catalyst for preparing aromatic compounds, Topsoe Haldor AS, 1992. [91] P.P. Sun, G. Siddiqi, M.F. Chi, A.T. Bell, Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg(Ga)(Al)O for alkane dehydrogenation, Journal of Catalysis, 274 (2010) 192-199. [92] G. Siddiqi, P.P. Sun, V. Galvita, A.T. Bell, Catalyst performance of novel Pt/Mg(Ga)(Al)O catalysts for alkane dehydrogenation, Journal of Catalysis, 274 (2010) 200-206. [93] P.P. Sun, G. Siddiqi, W.C. Vining, M.F. Chi, A.T. Bell, Novel Pt/Mg(In)(Al)O catalysts for ethane and propane dehydrogenation, Journal of Catalysis, 282 (2011) 165-174.[94] V. Galvita, G. Siddiqi, P.P. Sun, A.T. Bell, Ethane dehydrogenation on Pt/Mg(Al)O and PtSn/Mg(Al)O catalysts, Journal of Catalysis, 271 (2010) 209-219. [95] T. Blasco, J.M.L. Nieto, A. Dejoz, M.I. Vazquez, Influence of the acid-base character of supported vanadium catalysts on their catalytic properties for the oxidative dehydrogenation of n-butane, Journal of Catalysis, 157 (1995) 271-282. [96] W.H. Fang, J.S. Chen, Q.H. Zhang, W.P. Deng, Y. Wang, Hydrotalcite-Supported Gold Catalyst for the Oxidant-Free Dehydrogenation of Benzyl Alcohol: Studies on Support and Gold Size Effects, Chem-Eur J, 17 (2011) 1247-1256.

Hoofdstuk 3

[1] X. Duan, D.G. Evans, Layered double hydroxides, Springer Science & Business Media2006. [2] A. Ota, E.L. Kunkes, I. Kasatkin, E. Groppo, D. Ferri, B. Poceiro, R.M.N. Yerga, M. Behrens, Comparative study of hydrotalcite-derived supported Pd2Ga and PdZn intermetallic nanoparticles as methanol synthesis and methanol steam reforming catalysts, J Catal, 293 (2012) 27-38. [3] P.P. Sun, G. Siddiqi, M.F. Chi, A.T. Bell, Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg(Ga)(Al)O for alkane dehydrogenation, Journal of Catalysis, 274 (2010) 192-199. [4] V. Galvita, G. Siddiqi, P.P. Sun, A.T. Bell, Ethane dehydrogenation on Pt/Mg(Al)O and PtSn/Mg(Al)O catalysts, Journal of Catalysis, 271 (2010) 209-219. [5] G. Siddiqi, P.P. Sun, V. Galvita, A.T. Bell, Catalyst performance of novel Pt/Mg(Ga)(Al)O catalysts for alkane dehydrogenation, Journal of Catalysis, 274 (2010) 200-206. [6] P.P. Sun, G. Siddiqi, W.C. Vining, M.F. Chi, A.T. Bell, Novel Pt/Mg(In)(Al)O catalysts for ethane and propane dehydrogenation, Journal of Catalysis, 282 (2011) 165-174. [7] M.J. Climent, A. Corma, S. Iborra, K. Epping, A. Velty, Increasing the basicity and catalytic activity of hydrotalcites by different synthesis procedures, J Catal, 225 (2004) 316-326. [8] I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet, Concepts of modern catalysis and kinetics, John Wiley & Sons2006. [9] S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases in multimolecular layers, Journal of the American chemical society, 60 (1938) 309-319. [10] E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms, Journal of the American Chemical society, 73 (1951) 373-380. [11] M. Saeys, Surface Phenomena and Catalysis, Ghent University, 2015. [12] Z.X. Chen, K.M. Neyman, A.B. Gordienko, N. Rosch, Surface structure and stability of PdZn and PtZn alloys: Density-functional slab model studies, Phys Rev B, 68 (2003). [13] K. Van der Borght, K. Toch, V.V. Galvita, J.W. Thybaut, G.B. Marin, Information-Driven Catalyst Design Based on High-Throughput Intrinsic Kinetics, Catalysts, 5 (2015) 1948-1968. [14] Aspen Plus®, http://www.aspentech.com/products/engineering/aspen-plus/ [15] W.A. Dietz, Response Factors for Gas Chromatographic Analyses, J Gas Chromatogr, 5 (1967) 68- &.

Hoofdstuk 4

[1] N. Iwasa, S. Masuda, N. Ogawa, N. Takezawa, Steam Reforming of Methanol over Pd/Zno - Effect of the Formation of Pdzn Alloys Upon the Reaction, Appl Catal a-Gen, 125 (1995) 145-157. [2] N. Iwasa, T. Mayanagi, N. Ogawa, K. Sakata, N. Takezawa, New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol, Catal Lett, 54 (1998) 119-123. [3] Y.H. Chin, R. Dagle, J.L. Hu, A.C. Dohnalkova, Y. Wang, Steam reforming of methanol over highly active Pd/ZnO catalyst, Catal Today, 77 (2002) 79-88. [4] J.L. Davis, M.A. Barteau, Decarbonylation and Decomposition Pathways of Alcohols on Pd(111), Surf Sci, 187 (1987) 387-406. [5] R. Shekhar, M.A. Barteau, Structure Sensitivity of Alcohol Reactions on (110) and (111) Palladium Surfaces, Catal Lett, 31 (1995) 221-237. [6] Y.H. Wang, J.C. Zhang, H.Y. Xu, Interaction between Pd and ZnO during reduction of Pd/ZnO catalyst for steam reforming of methanol to hydrogen, Chinese J Catal, 27 (2006) 217-222. [7] L. Hickey, J.T. Kloprogge, R.L. Frost, The effects of various hydrothermal treatments on magnesium-aluminium hydrotalcites, J Mater Sci, 35 (2000) 4347-4355. [8] K.W. Jun, W.J. Shen, K.S.R. Rao, K.W. Lee, Residual sodium effect on the catalytic activity of Cu/ZnO/Al2O3 in methanol synthesis from CO2 hydrogenation, Appl Catal a-Gen, 174 (1998) 231- 238. [9] K. Fottinger, J.A. van Bokhoven, M. Nachtegaal, G. Rupprechter, Dynamic Structure of a Working Methanol Steam Reforming Catalyst: In Situ Quick-EXAFS on Pd/ZnO Nanoparticles, J Phys Chem Lett, 2 (2011) 428-433. [10] A. Ota, E.L. Kunkes, I. Kasatkin, E. Groppo, D. Ferri, B. Poceiro, R.M.N. Yerga, M. Behrens, Comparative study of hydrotalcite-derived supported Pd2Ga and PdZn intermetallic nanoparticles as methanol synthesis and methanol steam reforming catalysts, J Catal, 293 (2012) 27-38. [11] S. Brunauer, L.S. Deming, W.E. Deming, E. Teller, On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases, Journal of the American Chemical Society, 62 (1940) 1723-1732.

Hoofdstuk 5

[1] R.J. Berger, E.H. Stitt, G.B. Marin, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Eurokin - Chemical reaction kinetics in practice, Cattech, 5 (2001) 30-60. [2] J. Perez-Ramirez, R.J. Berger, G. Mul, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, The six-flow reactor technology - A review on fast catalyst screening and kinetic studies, Catal Today, 60 (2000) 93-109. [3] G.B. Marin, Chemical Reactors: Fundamentals and Applications, Ghent University, 2015. [4] G.F. Froment, Fixed Bed Catalytic Reactors - Current Design Status, Ind Eng Chem, 59 (1967) 18-&. [5] R.J. Berger, J. Perez-Ramirez, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Catalyst performance testing: bed dilution revisited, Chem Eng Sci, 57 (2002) 4921-4932. [6] D.E. Mears, Diagnostic Criteria for Heat Transport Limitations in Fixed Bed Reactors, J Catal, 20 (1971) 127-&. [7] A. Sengupta, G. Thodos, Mass and Heat Transfer in the Flow of Fluids through Fixed and Fluidized Beds of Spherical Particles, Aiche J, 8 (1962) 608-610. [8] J. Deacetis, G. Thodos, Mass and Heat Transfer In ... Flow of Gases through Spherical Packings, Ind Eng Chem, 52 (1960) 1003-1006. [9] G. Carotenuto, R. Tesser, M. Di Serio, E. Santacesaria, Kinetic study of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate promoted by a copper/copper-chromite based catalyst, Catal Today, 203 (2013) 202- 210.

Hoofdstuk 6

[1] P.D. Vaidya, A.E. Rodrigues, Insight into steam reforming of ethanol to produce hydrogen for fuel cells, Chem Eng J, 117 (2006) 39-49. [2] H. Wang, Y. Liu, L. Wang, Y.N. Qin, Study on the carbon deposition in steam reforming of ethanol over Co/CeO(2) catalyst, Chem Eng J, 145 (2008) 25-31. [3] G. Carotenuto, R. Tesser, M. Di Serio, E. Santacesaria, Kinetic study of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate promoted by a copper/copper-chromite based catalyst, Catal Today, 203 (2013) 202- 210. [4] M.S. Spencer, The role of zinc oxide in Cu ZnO catalysts for methanol synthesis and the water-gas shift reaction, Top Catal, 8 (1999) 259-266. [5] M. Saito, T. Fujitani, M. Takeuchi, T. Watanabe, Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen, Appl Catal aGen, 138 (1996) 311-318. [6] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Current status of hydrogen production techniques by steam reforming of ethanol: A review, Energ Fuel, 19 (2005) 2098-2106. [7] A.N. Fatsikostas, X.E. Verykios, Reaction network of steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts, J Catal, 225 (2004) 439-452. [8] J.G. Xu, G.F. Froment, Methane Steam Reforming, Methanation and Water-Gas Shift .1. Intrinsic Kinetics, Aiche J, 35 (1989) 88-96.

Hoofdstuk 7

[1] V. Rives, Surface Texture and Electron Microscopy Studies of Layered Double Hydroxides, Layered Double Hydroxides: Present and Future, Nova Science Publishers, Inc. 2006. [2] Y.J. Tu, Y.W. Chen, Effects of alkali metal oxide additives on Cu/SiO2 catalyst in the dehydrogenation of ethanol, Ind Eng Chem Res, 40 (2001) 5889-5893. [3] S.C. Shekar, J.K. Murthy, P.K. Rao, K.S.R. Rao, E. Kemnitz, Selective hydrogenolysis of dichlorodifluoromethane(CCl2F2) over CCA supported palladium bimetallic catalysts, Appl Catal aGen, 244 (2003) 39-48.

Hoofdstuk 8

[1] A.G. Sato, D.P. Volanti, I.C. de Freitas, E. Longo, J.M.C. Bueno, Site-selective ethanol conversion over supported copper catalysts, Catal Commun, 26 (2012) 122-126. [2] E. Santacesaria, G. Carotenuto, R. Tesser, M. Di Serio, Ethanol dehydrogenation to ethyl acetate by using copper and copper chromite catalysts, Chem Eng J, 179 (2012) 209-220. [3] X.J. Kuang, X.Q. Wang, G.B. Liu, A density functional study on the adsorption of hydrogen molecule onto small copper clusters, J Chem Sci, 123 (2011) 743-754. [4] G. Carotenuto, R. Tesser, M. Di Serio, E. Santacesaria, Kinetic study of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate promoted by a copper/copper-chromite based catalyst, Catal Today, 203 (2013) 202- 210. [5] Z.X. Chen, K.M. Neyman, A.B. Gordienko, N. Rosch, Surface structure and stability of PdZn and PtZn alloys: Density-functional slab model studies, Phys Rev B, 68 (2003). [6] G.B. Marin, Chemical Reactors: Fundamentals and Applications, Ghent University, 2015. [7] J.W. Thybaut, Kinetic Modeling and Simulation, Ghent University, 2014.

 

Universiteit of Hogeschool
Master of Science in Chemical Engineering
Publicatiejaar
2016
Promotor(en)
Joris Thybaut
Kernwoorden
Share this on: