Duurzame productie van chemicaliën onmogelijk?
Innovatieve scheidingsprocessen effenen het pad voor de bio-gebaseerde economie
We zijn verslaafd aan aardolie. Denk maar aan het verbruik van alle wagens die tijdens de ochtend- en avondspits onze wegen verstoppen. Maar onze hoge consumptie van aardolie is niet enkel toe te schrijven aan verbrandingsmotoren. Heel wat van de voorwerpen die we dagelijks gebruiken zijn gemaakt van plastic. En deze plastics worden geproduceerd op basis van – u raadt het al – aardolie. Aardolie is een niet-hernieuwbare grondstof en het gebruik ervan zorgt voor een hoge uitstoot aan broeikasgassen. Wetenschappers voorspellen dat de huidige aardolievoorraden aan het huidig verbruik slechts volstaan voor vijftig jaar. Aan de Vrije Universiteit Brussel wordt onderzocht of we de basismaterialen voor onze plastics ook kunnen produceren op basis van hernieuwbare grondstoffen.
Legoblokjes
De balpen waar u elke dag mee schrijft, het dashboard van uw wagen, de verpakkingen van etenswaren, het hoesje van uw smartphone… Al deze producten bestaan hoofdzakelijk uit verschillende soorten plastic. Het gekke aan al deze verschillende materialen is dat ze afkomstig zijn van slechts een klein aantal basismoleculen, hoewel hun eigenschappen zeer verschillend zijn. Deze basismoleculen worden door de chemische industrie gebruikt als een soort legoblokjes. Door ze met elkaar te combineren en aan elkaar te rijgen ontstaan nieuwe materialen met zeer verschillende eigenschappen.
Butanol als platform
De meeste van deze legoblokjes worden geproduceerd uit aardolie. Het zou dus interessant zijn om componenten te kunnen identificeren die op een groene en hernieuwbare manier geproduceerd kunnen worden. Een van de mogelijke kandidaten is biobutanol. Deze component kan geproduceerd worden uit hernieuwbare grondstoffen zoals stro- of houtafval. Zo kunnen we in theorie oneindig lang in onze behoeften aan materialen voorzien.
Verder toont butanol ook interessante eigenschappen als biobrandstof: het zou perfect de benzine in onze wagens kunnen vervangen. De performantie is zelfs beter dan bij het klassieke benzine-alternatief bio-ethanol. Biobutanol heeft dus een brede potentiële toepasbaarheid.
Dronken bacteriën
De productie van biobutanol gebeurt door bacteriën van het geslacht Clostridium. Als die naam geen belletje doet rinkelen: het bekende anti-rimpelproduct botox is onder andere afkomstig van bacteriën van dit geslacht. Hier worden ze echter niet om cosmetische redenen ingezet: deze micro-organismen zijn ook in staat om grote hoeveelheden butanol te produceren. Hoe doen ze dat? Om te kunnen groeien “eten” ze een bepaalde voedingsbodem van een hernieuwbare bron (zoals stro- en houtafval) en ze produceren hierbij butanol als afvalproduct. Wat zij echter uitscheiden als afval, kunnen wij heel nuttig gebruiken.
Het productieproces van butanol heeft echter een belangrijk nadeel: bij een te hoge concentratie aan butanol vergiftigen de bacteriën zichzelf. Hetzelfde gebeurt ook bijvoorbeeld bij het maken van bier aan de hand van gist: bij te hoge alcoholconcentraties begint de gist zelf af te sterven. Uw trappistje zal dus nooit sterker zijn dan 12°.
De kater voorkomen
Om de vergiftiging van de bacteriën te voorkomen moeten ze tijdens hun groei gescheiden worden van het geproduceerde butanol. Op deze manier kan de bacterie rustig al de voedingscomponenten blijven omzetten, zonder gehinderd te worden door het eindproduct. Daarnaast produceert de Clostridium bacterie ook nog eens verschillende andere ongewenste nevenproducten. Ook deze zijproducten moeten verwijderd worden om zuivere butanol-legoblokjes te bekomen.
Dure opwerking
En juist daar knelt het schoentje: de conventionele manier voor het opwerken van het geproduceerde butanol is een destillatieproces. Dit proces is vergelijkbaar met de destillatie voor de productie van alcohol voor jenever of whisky. Er is echter een belangrijk nadeel verbonden aan deze destillatie: er wordt meer energie verbruikt voor het opzuiveren van butanol dan dat er kan gerecupereerd worden tijdens de verbranding ervan! De noodzaak tot ontwikkeling van alternatieve, energie-efficiënte recuperatiemethoden dient zich dus aan.
Zeven op moleculaire schaal
Om deze zijproducten te verwijderen van het geproduceerde butanol gebruikten de onderzoekers van de VUB een speciaal soort nanoporeuze materialen. Deze materialen hebben op moleculair niveau een sponsachtige structuur. De poriën van de spons zijn van dezelfde grootte als de te scheiden moleculen zelf. Hierdoor kunnen sommige componenten wel binnendringen in de poriën van de spons en andere niet, afhankelijk van hun vorm. De componenten die de poriën binnendringen, blijven plakken aan de wand van de poriën, een proces dat adsorptie genoemd wordt. Hoe groter het oppervlak van de poriën, hoe meer van deze component vastgehouden wordt op het binnenoppervlak van het materiaal. Het oppervlak van de poriën van deze materialen is gigantisch: 100 g poeder heeft een intern oppervlak van ongeveer 18 voetbalvelden!
Figuur 1: Moleculen gevangen in de poriën van een nanoporeus materiaal
Goochelen met materialen
Onderzoekers op de VUB identificeerden verschillende nanoporeuze materialen met grote affiniteit voor de verschillende geproduceerde nevenproducten en butanol. Op basis van hun specifieke affiniteit werden verschillende materialen in één proces gecombineerd.
In eerste instantie werd het productmengsel in contact gebracht met een materiaal dat selectief butanol kan opvangen in zijn poriën. Om zuiver butanol te bekomen, dient het butanol weer uit de poriën verwijderd te worden. Hiervoor wordt het materiaal gespoeld met een inert gas. Tijdens die regeneratie van dit eerste materiaal werd het geregenereerde butanol in contact gebracht met een tweede materiaal om de laatste onzuiverheden te verwijderen. Butanol is te groot om in de poriën van dit tweede materiaal te passen en kon dus zonder tweede regeneratiestap aan bijna 100% zuiverheid gerecupereerd worden. Geen enkel eerder voorgesteld scheidingsproces in de wetenschappelijke literatuur kan zulke goede cijfers voorleggen.
Figuur 2: Zuiveringsproces ontwikkeld tijdens dit eindwerk.
Brede toepasbaarheid
De logica van het ontwikkelde scheidingsproces is niet enkel toepasbaar op de productie van biobutanol. Veel van de andere kandidaat-biochemicaliën – zoals bio-ethanol – worden via gelijkaardige processen geproduceerd. Ook de opwerking van deze producten kan gebeuren via het hetzelfde innovatieve proces, ontwikkeld aan de VUB. De enige voorwaarde is dat de juiste poreuze materialen met de gewenste selectiviteit geïdentificeerd kunnen worden. Efficiënte scheidingsprocessen zoals hier voorgesteld kunnen ons een stapje dichter brengen bij een groenere wereld, zonder overmatig verbruik van aardolie. Wie zou daar niet voor tekenen?
Bibliografie
Abdehagh, N., Tezel, F.H. & Thibault, J. (2013). Adsorbent screening for biobutanol separation by adsorption: Kinetics, isotherms and competitive effect of other compounds. Adsorption, 19(6), pp.1263–1272.
Abdehagh, N., Tezel, F.H. & Thibault, J. (2014). Separation techniques in butanol production: Challenges and developments. Biomass and Bioenergy, 60, pp.222–246.
Abdehagh, N., Gurnani, P., Tezel, F.H. & Thibault, J. (2015). Adsorptive separation and recovery of biobutanol from ABE model solutions. Adsorption, 21(3), pp.185-194.
Abdehagh, N., Dai, B., Thibault, J. & Tezel, F.H. (2016a). Biobutanol Separation from ABE Model Solutions and Fermentation Broths Using a Combined Adsorption-Gas Stripping Process. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, Available at: http://doi.wiley.com/10.1002/jctb.4977
Abdehagh, N., Tezel, F.H. & Thibault, J., (2016b). Multicomponent adsorption modeling: isotherms for ABE model solutions using activated carbon F-400. Adsorption, 22(3), pp.357–370.
Adhami, L., Griggs, B., Himebrook, P. & Taconi, K. (2009). Liquid–Liquid Extraction of Butanol from Dilute Aqueous Solutions Using Soybean-Derived Biodiesel. Journal of the American Oil Chemists' Society, 86(11), pp.1123-1128.
Alaswad, A., Dassisti, M., Prescott, T. and Olabi, A. (2015). Technologies and developments of third generation biofuel production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 51, pp.1446-1460.
Andrade, J. & Vasconcelos, I. (2003). Continuous cultures of Clostridium acetobutylicum: culture stability and low-grade glycerol utilisation. Biotechnology Letters, 25(2), pp.121-125.
Ania, C., García-Pérez, E., Haro, M., Gutiérrez-Sevillano, J., Valdés-Solís, T., Parra, J. & Calero, S. (2012). Understanding Gas-Induced Structural Deformation of ZIF-8. J. Phys. Chem. Lett., 3(9), pp.1159-1164.
Biebl, H. (2001). Fermentation of glycerol by Clostridium pasteurianum - batch and continuous culture studies. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 27(1), pp.18-26.
Branduardi, P., de Ferra, F., Longo, V. & Porro, D. (2013). Microbial n -butanol production from Clostridia to non-Clostridial hosts. Eng. Life Sci., 14(1), pp.16-26.
Caes, B., Van Oosbree, T., Lu, F., Ralph, J., Maravelias, C. & Raines, R. (2013). Simulated Moving Bed Chromatography: Separation and Recovery of Sugars and Ionic Liquid from Biomass Hydrolysates. ChemSusChem, 6(11), pp.2083-2089.
Cao, Y., Wang, K., Wang, X., Gu, Z., Gibbons, W. & Vu, H. (2015a). Butanol vapor adsorption behavior on active carbons and zeolite crystal. Applied Surface Science, 349, pp.1-7.
Cao, Y., Wang, K., Wang, X., Gu, Z., Gibbons, W. & Vu, H. (2015b). Adsorption of butanol vapor on active carbons with nitric acid hydrothermal modification. Bioresource Technology, 196, pp.525-532.
Chen, Y., Wu, Y., Tao, L., Dai, B., Yang, M., Chen, Z. & Zhu, X. (2010). Dehydration reaction of bio-ethanol to ethylene over modified SAPO catalysts. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 16(5), pp.717-722.
Climent, M., Corma, A. & Iborra, S. (2014). Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels. Green Chemistry, 16(2), pp.516-547.
Cousin Saint Remi, J., Rémy, T., Van Hunskerken, V., van de Perre, S., Duerinck, T., Maes, M., De Vos, D., Gobechiya, E., Kirschhock, C., Baron, G. & Denayer, J. (2011). Biobutanol Separation with the Metal-Organic Framework ZIF-8. ChemSusChem, 4(8), pp.1074-1077.
Cousin Saint Remi, J., Baron, G. & Denayer, J. (2012). Adsorptive separations for the recovery and purification of biobutanol. Adsorption, 18(5-6), pp.367-373.
Cousin Saint Remi, J., Baron, G. & Denayer, J. (2013). Nonuniform Chain-Length-Dependent Diffusion of Short 1-Alcohols in SAPO-34 in Liquid Phase. J. Phys. Chem. C, 117(19), pp.9758-9765.
Cousin Saint Remi, J., Lauerer, A., Chmelik, C., Vandendael, I., Terryn, H., Baron, G., Denayer, J. & Kärger, J. (2015). The role of crystal diversity in understanding mass transfer in nanoporous materials. Nature Materials, 15(4), pp.401-406.
Cosseron, A., Daou, T., Tzanis, L., Nouali, H., Deroche, I., Coasne, B. & Tchamber, V. (2013). Adsorption of volatile organic compounds in pure silica CHA, ∗BEA, MFI and STT-type zeolites. Microporous and Mesoporous Materials, 173, pp.147-154.
Daems, I., Singh, R., Baron, G. & Denayer, J. (2007). Length exclusion in the adsorption of chain molecules on chabazite type zeolites. Chemical Communications, 13, pp.1316-1318.
Danaci, D., Singh, R., Xiao, P. & Webley, P. (2015). Assessment of ZIF materials for CO2 capture from high pressure natural gas streams. Chemical Engineering Journal, 280, pp.486-493.
DeJaco, R., Bai, P., Tsapatsis, M. & Siepmann, J. (2016). Adsorptive Separation of 1-Butanol from Aqueous Solutions Using MFI- and FER-Type Zeolite Frameworks: A Monte Carlo Study. Langmuir, 32(8), pp.2093-2101.
Denayer, J.F.M., Devriese, L., Couck, S., Martens, J., Singh, R., Webley, P. & Baron, G. (2008). Cage & Window Effects in the Adsorption of n -Alkanes on Chabazite and SAPO-34. J. Phys. Chem. C, 112(42), pp.16593-16599.
Dürre, P. (2007). Biobutanol: An attractive biofuel. Biotechnol. J., 2(12), pp.1525-1534.
Duong, D. (1998). Adsorption analysis. Imperial College Press., London, United Kingdom. 830pp.
European Commision (2016). Biofuels. https://ec.europa.eu/energy/en/topics/renewable-energy/biofuels. Accessed on May 3, 2016.
Ezeji, T., Groberg, M., Qureshi, N. & Blaschek, H. (2003). Continuous Production of Butanol from Starch-Based Packing Peanuts. Applied Biochemistry and Biotechnology, 106(3), pp.375-382.
Ezeji, T., Qureshi, N. & Blaschek, H. (2007). Production of acetone butanol (AB) from liquefied corn starch, a commercial substrate, using Clostridium beijerinckii coupled with product recovery by gas stripping. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology, 34(12), pp.771-777.
Faisal, A., Zarebska, A., Saremi, P., Korelskiy, D., Ohlin, L., Rova, U., Hedlund, J. & Grahn, M. (2013). MFI zeolite as adsorbent for selective recovery of hydrocarbons from ABE fermentation broths. Adsorption, 20(2-3), pp.465-470.
Faisal, A., Zhou, M., Hedlund, J. & Grahn, M. (2016). Recovery of butanol from model ABE fermentation broths using MFI adsorbent: a comparison between traditional beads and a structured adsorbent in the form of a film. Adsorption, 22(2), pp.205-214.
Fairen-Jimenez, D., Moggach, S., Wharmby, M., Wright, P., Parsons, S. & Düren, T. (2011). Opening the Gate: Framework Flexibility in ZIF-8 Explored by Experiments and Simulations. J. Am. Chem. Soc., 133(23), pp.8900-8902.
Fan, H., Shi, Q., Yan, H., Ji, S., Dong, J. & Zhang, G. (2014). Simultaneous Spray Self-Assembly of Highly Loaded ZIF-8-PDMS Nanohybrid Membranes Exhibiting Exceptionally High Biobutanol-Permselective Pervaporation. Angewandte Chemie, 126(22), pp.5684-5688.
Farzaneh, A., Zhou, M., Potapova, E., Bacsik, Z., Ohlin, L., Holmgren, A., Hedlund, J. & Grahn, M. (2015). Adsorption of Water and Butanol in Silicalite-1 Film Studied with in Situ Attenuated Total Reflectance–Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Langmuir, 31(17), pp.4887-4894.
Fond, O., Engasser, J., Matta-El-Amouri, G. & Petitdemange, H. (1986). The acetone butanol fermentation on glucose and xylose. I. Regulation and kinetics in batch cultures. Biotechnol. Bioeng., 28(2), pp.160-166.
Galadima, A. & Muraza, O. (2015). Recent Developments on Silicoaluminates and Silicoaluminophosphates in the Methanol-to-Propylene Reaction: A Mini Review. Industrial & Engineering Chemistry Research, 54(18), pp.4891-4905.
Geier, D., Hilaly, A. & Soper, J. (2010a). Method of preparing fatty acid alkyl esters from waste or recycled fatty acid stock. US Patent 7705170.
Geier, D., Hilaly, A. & Soper, J. (2010b). Simultaneous synthesis and purification of a fatty acid monoester biodiesel fuel. US Patent 7828978.
Gelin, P. (2015). Dampfase scheiding van 1-butanol uit een waterig mengsel door middel van hydrofobe adsorbenten. Vrije Universiteit Brussel, Brussel, België. pp.135.
Golden, F.M.(1969). Theory of fixed beds performance for ion exchange accompanied by chemical reactions. Berkeley: University of California, Berkeley, California, USA. 504pp.
Gomes, P.S. and Rodrigues, A. (2011). Simulated Moving Bed Chromatography: From Concept to Proof-of-Concept. Chemical Engineering & Technology, 35(1), pp.17-34.
Helfferich, F. & Carr, P. (1993). Non-linear waves in chromatography. Journal of Chromatography A, 629(2), pp.97-122.
Henninger, S., Schmidt, F. & Henning, H. (2010). Water adsorption characteristics of novel materials for heat transformation applications. Applied Thermal Engineering, 30(13), pp.1692-1702.
Hirota, Y., Nakano, Y., Watanabe, K., Uchida, Y., Miyamoto, M., Egashira, Y. & Nishiyama, N. (2012). Effect of Crystal Size on Acetone Conversion over SAPO-34 Crystals. Catalysis Letters, 142(4), pp.464-468.
Holt, Robert A., Gillian M. Stephens, & J. Gareth Morris. (1984). Production of solvents by Clostridium acetobutylicum cultures maintained at neutral pH. Applied and environmental microbiology 48(6), pp.1166-1170.
Huang, H., Ramaswamy, S. & Liu, Y. (2014). Separation and purification of biobutanol during bioconversion of biomass. Separation and Purification Technology, 132, pp.513-540.
Huang, X., Lin, Y., Zhang, J. & Chen, X. (2006). Ligand-Directed Strategy for Zeolite-Type Metal–Organic Frameworks: Zinc(II) Imidazolates with Unusual Zeolitic Topologies. Angewandte Chemie, 118(10), pp.1587-1589.
Jang, Y., Malaviya, A., Cho, C., Lee, J. & Lee, S. (2012). Butanol production from renewable biomass by clostridia. Bioresource Technology, 123, pp.653-663.
Jones, D.T. &Woods, D.R. (1986). Acetone-butanol fermentation revisited. Microbiol. Rev. 50, pp.484–524.
Kim, P., Nam, H., Park, C., Wang, N., Chang, Y. and Mun, S. (2015a). Simulated moving bed separation of agarose-hydrolyzate components for biofuel production from marine biomass. Journal of Chromatography A, 1406, pp.231-243.
Kim, M., Cho, I., Park, J., Choi, S. & Lee, I. (2015b). Adsorption of CO2 and CO on H-zeolites with different framework topologies and chemical compositions and a correlation to probing protonic sites using NH3 adsorption. Journal of Porous Materials, 23(2), pp.291-299.
Krishna, R. & van Baten, J. (2008). Segregation effects in adsorption of CO2-containing mixtures and their consequences for separation selectivities in cage-type zeolites. Separation and Purification Technology, 61(3), pp.414-423.
Krishna, R. & van Baten, J. (2010). Hydrogen Bonding Effects in Adsorption of Water−Alcohol Mixtures in Zeolites and the Consequences for the Characteristics of the Maxwell−Stefan Diffusivities. Langmuir, 26(13), pp.10854-10867.
Krishna, R. and van Baten, J. (2011). Entropy-based separation of linear chain molecules by exploiting differences in the saturation capacities in cage-type zeolites. Separation and Purification Technology, 76(3), pp.325-330.
Kujawska, A., Kujawski, J., Bryjak, M. and Kujawski, W. (2015). ABE fermentation products recovery methods—A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 48, pp.648-661.
Kumar, M. & Gayen, K. (2011). Developments in biobutanol production: New insights. Applied Energy, 88(6), pp.1999-2012.
Küsgens, P., Rose, M., Senkovska, I., Fröde, H., Henschel, A., Siegle, S. & Kaskel, S. (2009). Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Materials, 120(3), pp.325-330.
Lefevere, J., Mullens, S., Meynen, V. & Noyen, J. (2014). Structured catalysts for methanol-to-olefins conversion: a review. Chemical Papers, 68(9), pp.1143-1153.
Li, Y., Wee, L., Martens, J. & Vankelecom, I. (2014). ZIF-71 as a potential filler to prepare pervaporation membranes for bio-alcohol recovery. J. Mater. Chem. A, 2(26), pp.10034-10040.
Lin, X., Wu, J., Fan, J., Qian, W., Zhou, X., Qian, C., Jin, X., Wang, L., Bai, J. & Ying, H. (2012a). Adsorption of butanol from aqueous solution onto a new type of macroporous adsorption resin: Studies of adsorption isotherms and kinetics simulation. J. Chem. Technol. Biotechnol., 87(7), pp.924-931.
Lin, X., Wu, J., Jin, X., Fan, J., Li, R., Wen, Q., Qian, W., Liu, D., Chen, X., Chen, Y., Xie, J., Bai, J. & Ying, H. (2012b). Selective separation of biobutanol from acetone-butanol-ethanol fermentation broth by means of sorption methodology based on a novel macroporous resin. Biotechnol Progress, 28(4), pp.962-972.
Lin, X., Li, R., Wen, Q., Wu, J., Fan, J., Jin, X., Qian, W., Liu, D., Chen, X., Chen, Y., Xie, J., Bai, J. & Ying, H. (2013). Experimental and modeling studies on the sorption breakthrough behaviors of butanol from aqueous solution in a fixed-bed of KA-I resin. Biotechnology and Bioprocess Engineering, 18(2), pp.223-233.
Liu, D., Chen, Y., Ding, F., Zhao, T., Wu, J., Guo, T., Ren, H., Li, B., Niu, H., Cao, Z., Lin, X., Xie, J., He, X. & Ying, H. (2014). Biobutanol production in a Clostridium acetobutylicum biofilm reactor integrated with simultaneous product recovery by adsorption. Biotechnol Biofuels, 7(1), p.5.
Lugg, G. (1968). Diffusion coefficients of some organic and other vapors in air. Analytical Chemistry, 40(7), pp.1072-1077.
Maddox, I. and Murray, A. (1983). Production of n-butanol by fermentation of wood hydrolysate. Biotechnology Letters, 5(3), pp.175-178.
Madihah, M., Ariff, A., Sahaid, K., Suraini, A. & Karim, M. (2001). Direct fermentation of gelatinized sago starch to acetone–butanol–ethanol by Clostridium acetobutylicum. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 17(6), pp.567-576.
Marchal, R., Blanchet, D. & Vandecasteele, J. (1985). Industrial optimization of acetone-butanol fermentation: a study of the utilization of Jerusalem artichokes. Appl Microbiol Biotechnol, 23(2), pp.92-98.
Moggach, S., Bennett, T. & Cheetham, A. (2009). The Effect of Pressure on ZIF-8: Increasing Pore Size with Pressure and the Formation of a High-Pressure Phase at 1.47 GPa. Angewandte Chemie International Edition, 48(38), pp.7087-7089.
Monot, F., Engasser, J. & Petitdemange, H. (1984). Influence of pH and undissociated butyric acid on the production of acetone and butanol in batch cultures of Clostridium acetobutylicum. Appl Microbiol Biotechnol, 19(6), pp.422-426.
Mutschlechner, O., H. Swoboda, & J. R. Gapes. (2000). Continuous two-stage ABE-fermentation using Clostridium beijerinckii NRRL B 592 operating with a growth rate in the first stage vessel close to its maximal value. Journal of molecular microbiology and biotechnology, 2(1), pp.101-105.
Nakamura, C. and Whited, G. (2003). Metabolic engineering for the microbial production of 1,3-propanediol. Current Opinion in Biotechnology, 14(5), pp.454-459.
Nielsen, L., Larsson, M., Holst, O. & Mattiasson, B. (1988). Adsorbents for extractive bioconversion applied to the acetone-butanol fermentation. Appl Microbiol Biotechnol, 28(4-5), pp.335-339.
Oudshoorn, A., van der Wielen, L. & Straathof, A. (2009). Adsorption equilibria of bio-based butanol solutions using zeolite. Biochemical Engineering Journal, 48(1), pp.99-103.
Olson, D. H., Baerlocher, Ch., McCusker, L. B. (2007). Atlas of Zeolite Framework Types. Elsevier, Amsterdam, Nederland, 398 pp.
Park, K., Ni, Z., Cote, A., Choi, J., Huang, R., Uribe-Romo, F., Chae, H., O'Keeffe, M. & Yaghi, O. (2006). Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. Proceedings of the National Academy of Sciences, 103(27), pp.10186-10191.
Poling, B.E., Prausnitz, J.M. & O’Connell, J.P. (2001) The properties of gases and liquids. 5th edn. Boston: McGraw-Hill Professional.
Qureshi, N., Hughes, S., Maddox, I. & Cotta, M. (2005). Energy-efficient recovery of butanol from model solutions and fermentation broth by adsorption. Bioprocess Biosyst Eng, 27(4), pp.215-222.
Qureshi, N. & Blaschek, H. (2000a). Economics of Butanol Fermentation using Hyper-Butanol Producing Clostridium Beijerinckii BA101. Food and Bioproducts Processing, 78(3), pp.139-144.
Qureshi, N., Schripsema, J., Lienhardt, J. & Blaschek, H. (2000b). Contiuous solvent production by Clostridium bejierinckii BA101 immobilized by adsorption onto brick. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 16(4), pp.377-382.
Qureshi, N. & Blaschek, H. (2001a). ABE production from corn: a recent economic evaluation. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 27(5), pp.292-297.
Qureshi, N., Lolas, A. & Blaschek, H. (2001b). Soy molasses as fermentation substrate for production of butanol using Clostridium beijerinckii BA101. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 26(5), pp.290-295.
Qureshi, N., Saha, B., Hector, R., Hughes, S. & Cotta, M. (2008). Butanol production from wheat straw by simultaneous saccharification and fermentation using Clostridium beijerinckii: Part I—Batch fermentation. Biomass and Bioenergy, 32(2), pp.168-175.
Palomino, M., Corma, A., Rey, F. & Valencia, S. (2010). New Insights on CO 2 −Methane Separation Using LTA Zeolites with Different Si/Al Ratios and a First Comparison with MOFs. Langmuir, 26(3), pp.1910-1917.
Ranjan, A. & Moholkar, V. (2011). Biobutanol: science, engineering, and economics. International Journal of Energy Research, 36(3), pp.277-323.
Roos, J., McLaughlin, J. & Papoutsakis, E. (1985). The effect of pH on nitrogen supply, cell lysis, and solvent production in fermentations of Clostridium acetobutylicum. Biotechnol. Bioeng., 27(5), pp.681-694.
Remy, T., Cousin Saint Remi, J., Singh, R., Webley, P., Baron, G. & Denayer, J. (2011). Adsorption and Separation of C1−C8 Alcohols on SAPO-34. J. Phys. Chem. C, 115(16), pp.8117-8125.
Ruthven, D. (1984). Principles of adsorption and adsorption processes. John Wiley & Sons, New York, New York, USA. pp.453
Saravanan, V., Waijers, D., Ziari, M. & Noordermeer, M. (2009). Recovery of 1-butanol from aqueous solutions using zeolite ZSM-5 with a high Si/Al ratio; suitability of a column process for industrial applications. Biochemical Engineering Journal, 49(1), pp.33-39.
Seidel-Morgenstern, A., Keßler, L. & Kaspereit, M. (2008). New Developments in Simulated Moving Bed Chromatography. Chemical Engineering & Technology, 31(6), pp.826-837.
Silva, V., Pereira, C. and Rodrigues, A. (2010). PermSMBR-A new hybrid technology: Application on green solvent and biofuel production. AIChE Journal, 57(7), pp.1840-1851.
Tan, H., Wu, Y. & Li, T. (2012). Pervaporation of n- butanol aqueous solution through ZSM-5-PEBA composite membranes. Journal of Applied Polymer Science, 129(1), pp.105-112.
Tashiro, Y., Takeda, K., Kobayashi, G. and Sonomoto, K. (2005). High production of acetone–butanol–ethanol with high cell density culture by cell-recycling and bleeding. Journal of Biotechnology, 120(2), pp.197-206.
Tashiro, Y., & K. Sonomoto. (2010). Advances in butanol production by clostridia. Current Research, Technology and Education Topics in Applied Microbiology and Microbial Biotechnology, pp.1383-1394.
Tashiro, Y., Yoshida, T., Noguchi, T. & Sonomoto, K. (2013). Recent advances and future prospects for increased butanol production by acetone-butanol-ethanol fermentation. Eng. Life Sci., 13(5), pp.432-445.
Thang, V., Kanda, K. & Kobayashi, G. (2010). Production of Acetone–Butanol–Ethanol (ABE) in Direct Fermentation of Cassava by Clostridium saccharoperbutylacetonicum N1-4. Appl Biochem Biotechnol, 161(1-8), pp.157-170.
Tracy, B., Jones, S., Fast, A., Indurthi, D. & Papoutsakis, E. (2012). Clostridia: the importance of their exceptional substrate and metabolite diversity for biofuel and biorefinery applications. Current Opinion in Biotechnology, 23(3), pp.364-381.
Tsoularis, A. & Wallace, J. (2002). Analysis of logistic growth models. Mathematical Biosciences, 179(1), pp.21-55.
Trzpit, M., Rigolet, S., Paillaud, J., Marichal, C., Soulard, M. & Patarin, J. (2008). Pure Silica Chabazite Molecular Spring: A Structural Study on Water Intrusion−Extrusion Processes. The Journal of Physical Chemistry B, 112(24), pp.7257-7266.
United Nations (2016). United Nations sustainable development agenda. http://www.un.org/sustainabledevelopment/development-agenda. Accessed on May 3, 2016.
Vane, L. (2008). Separation technologies for the recovery and dehydration of alcohols from fermentation broths. Biofuels, Bioprod. Bioref., 2(6), pp.553-588.
Van der Perre, S., Van Assche, T., Bozbiyik, B., Lannoeye, J., De Vos, D., Baron, G. & Denayer, J. (2014). Adsorptive Characterization of the ZIF-68 Metal-Organic Framework: A Complex Structure with Amphiphilic Properties. Langmuir, 30(28), pp.8416-8424.
Van der Perre, S., Bozbiyik, B., Lannoeye, J., De Vos, D., Baron, G. & Denayer, J. (2015). Experimental Study of Adsorptive Interactions of Polar and Nonpolar Adsorbates in the Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-68 via Pulse Gas Chromatography. J. Phys. Chem. C, 119(4), pp.1832-1839.
Wu, J., Liu, Q., Xiong, Y., Zhu, A. & Chen, Y. (2009). Molecular Simulation of Water/Alcohol Mixtures’ Adsorption and Diffusion in Zeolite 4A Membranes. The Journal of Physical Chemistry B, 113(13), pp.4267-4274.
Wu, J., Zhuang, W., Ying, H., Jiao, P., Li, R., Wen, Q., Wang, L., Zhou, J. & Yang, P. (2015). Acetone-butanol-ethanol competitive sorption simulation from single, binary, and ternary systems in a fixed-bed of KA-I resin. Biotechnol Progress, 31(1), pp.124-134.
Xue, C., Zhao, J., Chen, L., Bai, F., Yang, S. and Sun, J. (2014). Integrated butanol recovery for an advanced biofuel: current state and prospects. Appl Microbiol Biotechnol, 98(8), pp.3463-3474.
Yang, X., Tsai, G. & Tsao, G. (1994). Enhancement of in situ adsorption on the acetone-butanol fermentation by Clostridium acetobutylicum. Separations Technology, 4(2), pp.81-92.
Zhang, K., Lively, R., Zhang, C., Chance, R., Koros, W., Sholl, D. and Nair, S. (2013a). Exploring the Framework Hydrophobicity and Flexibility of ZIF-8: From Biofuel Recovery to Hydrocarbon Separations. J. Phys. Chem. Lett., 4(21), pp.3618-3622.
Zhang, K., Lively, R., Dose, M., Brown, A., Zhang, C., Chung, J., Nair, S., Koros, W. and Chance, R. (2013b). Alcohol and water adsorption in zeolitic imidazolate frameworks. Chemical Communications, 49(31), pp.3245-3247.
Zhang, K., Zhang, L. and Jiang, J. (2013c). Adsorption of C 1 –C 4 Alcohols in Zeolitic Imidazolate Framework-8: Effects of Force Fields, Atomic Charges, and Framework Flexibility. J. Phys. Chem. C, 117(48), pp.25628-25635.
