Recyclage van lampfosforen uit spaar- en Tl-lampen met behulp van licht op industriële schaal
Heeft u ooit al eens naar een spaarlamp gekeken en gedacht waarom die een witte coating heeft? Wellicht toen u ze vastnam om ze te vervangen wanneer ze haar laatste foton uitblies, ik alvast wel. Deze coating blijkt belangrijker te zijn voor de lamp dan u had kunnen denken. Niet alleen dat, de coating kan tevens dienen als grondstof voor nieuwe technologieën. Nieuwe technologieën die vervaardigd kunnen worden als een geschikte recyclage hiervan op punt staat wat in dit project onderzocht werd.
‘Die witte coating’ bestaat uit lampfosforen, ofwel stoffen die ultraviolet licht omzetten in zichtbaar licht en bevat elementen die zowel in de productie van deze lampen kan gebruikt worden alsook in militaire toepassingen. Een van deze lampfosforen, die bekomen wordt door scheiding op basis van dichtheid en grootte, genaamd YOX maakt deel uit van dit onderzoek. YOX bestaat uit yttriumoxide met een kleine hoeveelheid europiumoxide in het kristalrooster, oftewel twee stoffen die bestaan uit zeldzame aarden en we weinig mee in contact komen. Hoewel, europium heeft u vroeger zeker nog gezien in CRT-schermen en beeldbuizen. Yttrium is te vinden in meer toepassingen gaande van beeldbuizen tot lasers en metaallegeringen, heel divers dus.
De recyclage van YOX tot zijn individuele bestanddelen (europium en yttrium) heeft zeker voordelen omdat deze dan als grondstoffen kunnen dienen voor de diverse toepassingen die hierboven werden opgesomd. De scheiding van YOX gebeurt nog steeds via een heel inefficiënt proces, een extractieproces waarbij enkele 10-tallen stappen voor nodig zijn om een zuiver product te krijgen. Een één-staps-proces dat in het labo ontwikkeld werd, is een veel beter alternatief omwille van zijn simpliciteit en hoge zuiverheid in die eerste stap. Dit procedé houdt in dat het YOX-poeder wordt opgelost en gemengd wordt met chemicaliën (o.a. sulfaten) om de scheiding mogelijk te maken. De oplossing wordt belicht met Uv-licht waardoor het europium(III) reduceert en nadien zal het gereduceerde europium door de toegevoegde chemicaliën een onoplosbaar zout (europium(II)sulfaat) vormen en neerslaan. Dit neergeslagen zout wordt nadien eenvoudig afgescheiden. Dit proces werd reeds in batch (ter vergelijking met een grote beker) uitgevoerd en geëvalueerd, maar de efficiëntie en productiviteit (hoeveel product per tijdseenheid wordt geproduceerd) liet nog de wensen over om het op industriële schaal toe te passen. Met dit project wordt gericht op een hogere efficiëntie, een hogere productiviteit die het mogelijk maakt om het proces op industriële schaal toe te passen.
Om naar deze verhoogde productiviteit toe te laten wordt van een batch naar een continue reactor overgeschakeld. Een continue reactor is in de regel steeds productiever en efficiënter dan een batch reactor. Deze reactorconfiguratie (zie Figuur 1) bestaat uit een buisvormige reactor gewikkeld rond een lamp. Dit heeft eveneens als effect dat de efficiëntie verhoogt omdat meer licht de reactor bereikt aldus minder licht verloren gaat omwille van de constructie.
Figuur 1 Continue reactor bestaande uit buisvormige reactor (1), reactor inlaat (2), reactor uitlaat (3), koelmantel (4), lagedruk kwiklamp (5), koeling in- (6) en uitlaat (7), lamp ballast (8), peristaltische pomp (9) en spectrometer (10).
De constructie, zoals hierboven beschreven, werd wiskundig beschreven en in MATLAB uitgewerkt om zo de efficiëntie en productiviteit te evalueren. De resultaten hiervan werden getoetst in praktijk met oplossingen van europium ter evaluatie van het principe en YOX-oplossingen ter evaluatie van de te realiseren scheiding. Uit de evaluatie van het principe, aldus de oplossingen zonder yttrium, bleek dat de productiviteit 50 keer hoger was dan de voornoemde batch reactor en de efficiëntie 20 keer. Maar de productiviteit en efficiëntie bleken te dalen wanneer yttrium in de reactor aanwezig was omdat het de chemicaliën voor de scheiding naar zich toe trok en het een terug-reactie stimuleerde. Hierdoor daalt de reactiesnelheid en zal eveneens het product verdwijnen wat zeer nadelig is.
Deze nieuwe reactor configuratie zorgt voor problemen in deze toepassing waardoor de implementatie niet vanzelfsprekend is. Zoals hiervoor aangegeven werd, wordt een vaste stof (europiumsulfaat) gevormd in de reactor die meteen neerslaat, combineer dit met zeer dunne buisjes en de kans op verstopping is reëel. Omwille van die reden worden microreactoren niet gebruikt bij reacties die vaste stoffen vormen. De reactor in dit onderzoek gebruikte buisjes van 1.4mm interne diameter, groter dan microreactoren, maar klein genoeg om opstopping te krijgen. Dit probleem was vooral hardnekkig wanneer de stroomsnelheid te laag werd waardoor te weinig turbulentie aanwezig was en de deeltjes konden samenklonteren. Een oplossing bood zich aan door het creëren van turbulente stroming in de buis zonder de gemiddelde stroomsnelheid te wijzigen. Door een pulserende stroom te creëren, wordt aan deze behoeften voldaan. Er bleek dat geen klonters werden gecreëerd door zeer korte, maar harde pulsen te geven, wat inderdaad te verwachten is. De waarnemingen werden kwalitatief en kwantitatief beschreven. Deze gepulsde fotochemische reactor was de eerste in zijn soort voor het gebruik met neerslagreacties.
Een tweede vernieuwing, naast een gepulseerde fotoreactor voor vaste stofvorming, is het gebruik van kristalkiemen. Kristalkiemen zijn kleine kristallen die toegevoegd worden aan de reactor aan de start van de reactor om kristalgroei te versnellen. Omdat er een zekere inductie-tijd aanwezig is, dit is de tijd waarin de oplossing oververzadigd wordt vooraleer kristallen kunnen groeien, is het mogelijk om de reactor efficiënter te maken door het toevoegen van kristalkiemen. Dit principe werd toegepast door een kleine hoeveelheid van de reactor uitgang (3%) terug te koppelen naar de ingang. Door deze kleine ingreep werd de omzetting van europium verhoogt van 33% tot 47% bij een korte reactietijd van 10 min, dit is een stijging van 42%.
Dit onderzoek leidde tot de ontwikkeling van wiskundige modellen die toegepast kunnen worden bij het ontwerp van een continue fotochemische reactor. Het uiteindelijke doel werd behaald met een verhoging van productiviteit door omschakeling naar een continue reactor en nogmaals door het introduceren van kristalkernen in de reactor. De gepulste reactor die getest en ontwikkeld werd, kan ingezet worden in andere continue kristallisatie-reactoren ter voorkoming van opstopping.
Bibliografie
Bibliography
[1] Eni Generalic. Rare earth elements. url: http://www.periodni.com/rare%
7B%5C_%7Dearth%7B%5C_%7Delements.html.
[2] J.H.L. Voncken. The Rare Earth Elements. 2016, pp. 1–5. isbn: 978-3-319-
26807-1. doi: 10.1007/978-3-319-26809-5. url: http://link.springer.
com/10.1007/978-3-319-26809-5.
[3] Ismar Borges de Lima and Walter Leal Filho. Rare earths industry. 1st. Rio
de Janeiro: Elsevier, 2015, p. 434. isbn: 9788578110796. doi: 10 . 1017 /
CBO9781107415324.004. arXiv: arXiv:1011.1669v3.
[4] Geology.com. REE - Rare Earth Elements - Metals, Minerals, Mining, Uses.
url: http://geology.com/articles/rare-earth-elements/.
[5] European Commission. “Report on critical raw materials for the EU, Report of
the Ad hoc Working Group on defining critical raw materials”. In: May (2014),
p. 41. url: http://ec.europa.eu/enterprise/policies/raw-materials/
files/docs/crm-report-on-critical-raw-materials%7B%5C_%7Den.pdf.
[6] K. Binnemans and P.T. Jones. “Perspectives for the recovery of rare earths
from end-of-life fluorescent lamps”. In: Journal of Rare Earths 32.3 (2014),
pp. 195–200. issn: 10020721. doi: 10.1016/S1002-0721(14)60051-X. url:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S100207211460051X.
[7] Bart Van Den Bogaert et al. “Influence of irradiance on the photochemical reduction
of europium(III)”. In: (2016), pp. 4198–4204. doi: 10.1039/c6gc00541a.
[8] Bart Van den Bogaert et al. “Photochemical recycling of europium from Eu/Y
mixtures in red lamp phosphor waste streams”. In: Green Chemistry 17.4
(2015), pp. 2180–2187. issn: 1463-9262. doi: 10.1039/C4GC02140A. arXiv:
{\ _ }barataMaterialsandTechniquesofpolychromewoodensculpture. url:
http://xlink.rsc.org/?DOI=C4GC02140A.
[9] Bart Van Den Bogaert et al. “Photochemical recovery of europium from nonaqueous
solutions”. In: Iii (), pp. 1–15.
[10] Lio Van Meerbeeck. “Influence of Irradiance on the Photochemical Separation
of Europium / Yttrium Mixtures”. In: (2015), p. 93.
[11] Daphné Havaux. “Photochemical Recovery of Europium from Rare Earth
Mixtures”. PhD thesis. KU Leuven, 2014, p. 150.
[12] Lore Gheeraert. “Photochemical Recovery of Europium from Rare Earth Mixtures
in Organic Solutions”. In: (2016), p. 128.
[13] Vincent Van Puyvelde. “A new chemical platform for light-assisted recycling
of YOX lamp phosphor”. PhD thesis. KU Leuven, 2016, p. 92.
[14] B Van Gosen et al. “The Rare-Earth Elements , Vital to Modern Technologies
and Lifestyles”. In: U.S. Geological Survey Fact Sheet 2014-3078 (2014), p. 4.
doi: http://dx.doi.org/10.3133/fs20143078. url: http://dx.doi.org/
10.3133/fs20143078.
[15] K. Binnemans et al. “Rare-earth economics: The balance problem”. In: Jom
65.7 (2013), pp. 846–848. issn: 10474838. doi: 10.1007/s11837-013-0639-7.
[16] Simon Cotton. Lanthanide and Actinide Chemistry. West Sussex: Wiley, 2005,
p. 301. isbn: 9780470010082. doi: 10.1002/0470010088.
[17] Abigail Walters and Paul Lusty. “Rare earth elements - Commodity Profile”.
In: British Geological Survey November (2011), p. 54. url: http://www.
mineralsuk.com.
[18] Gordon B. Haxel, James B. Hedrick and Greta J. Orris. “Rare Earth Elements -
Critical Resources for High Technology”. In: U.S. Geological Survey Fact Sheet
087-02 (2002).
[19] ICICI Securities. Rare earth elements: No longer rare. . . url: http://content.
icicidirect.com/mailimages/RareEarth.htm.
[20] Doris Schüler et al. “Study on Rare Earths and Their Recycling”. In: Öko-
Institut eV , Abschlussbericht 49.January (2011), pp. 30–40. url: http://www.
oeko.de/oekodoc/1112/2011-003-en.pdf.
[21] Koen Binnemans et al. “Recycling of rare earths: A critical review”. In: Journal
of Cleaner Production 51 (2013), pp. 1–22. issn: 09596526. doi: 10.1016/
j.jclepro.2012.12.037. url: http://dx.doi.org/10.1016/j.jclepro.
2012.12.037.
[22] JAMES KANTER. Europe’s Ban on Old-Style Bulbs Begins - The New York
Times. 2009. url: http://www.nytimes.com/2009/09/01/business/energyenvironment/
01iht-bulb.html?%7B%5C_%7Dr=0.
[23] Osram. LCA of a compact fluorescent lamp | OSRAM. url: http://www.osram.
com / osram % 7B % 5C _ %7Dcom / sustainability / environmental / product -
lifecycle- management/lca- of- a- compact- fluorescent- lamp/index.
jsp.
[24] EU. 3. How do fluorescent lamps work? url: http://ec.europa.eu/health/
opinions/en/energy-saving-lamps/l-3/3-cfl-characteristics.htm.
[25] NEWMOA. NEWMOA - Mercury Use in Lighting. url: http://www.newmoa.
org/prevention/mercury/imerc/factsheets/lighting.cfm (visited on
05/08/2017).
[26] Yufeng Wu et al. “The recycling of rare earths from waste tricolor phosphors
in fluorescent lamps: A review of processes and technologies”. In: Resources,
Conservation and Recycling 88.100 (2014), pp. 21–31. issn: 18790658. doi:
10.1016/j.resconrec.2014.04.007. url: http://dx.doi.org/10.1016/j.
resconrec.2014.04.007.
[27] Rhodia. “La Rochelle Process Reclamation and recycling of rare earths”. In:
(). url: http://www.solvay.com/en/binaries/Process- Saint- Fons-
151777.pdf.
[28] Rhodia. “La Rochelle Process Reclamation and recycling of rare earths”. In:
(). url: http://www.solvay.com/en/binaries/Process-La-Rochelle-EN-
151498.pdf.
[29] C.K. K. Gupta and N Krishnamurthy. Extractive metallurgy of rare earths.
Vol. 37. 1. 1992, pp. 197–248. isbn: 0-415-33340-7. doi: 10.1179/imr.1992.37.
1.197. url: http://www.maneyonline.com/doi/abs/10.1179/imr.1992.
37.1.197%7B%%7D5Cnhttp://www.tandfonline.com/doi/full/10.1179/
imr.1992.37.1.197.
[30] Asian Metal. Rare earth elements(REE): industrial technology, smelting process-
Metalpedia. url: http://metalpedia.asianmetal.com/metal/rare%7B%5C_
%7Dearth/extraction.shtml.
[31] T.L. Cottrell. “The Strengths of Chemical Bonds”. In: S.W. Benson, J. Chem.
Educ. (1958). Ed. by B. deB. Darwent, A–21 to A–34.
[32] Glenn Elert. Electromagnetic Spectrum - The Physics Hypertextbook. 2017. url:
http://physics.info/em-spectrum/ (visited on 05/06/2017).
[33] Wolf Vielstich. “Electrochemical energy conversion: methanol fuel cell as example”.
In: Journal of the Brazilian Chemical Society 14.4 (Aug. 2003), pp. 503–
509. issn: 0103-5053. doi: 10.1590/S0103-50532003000400003. url: http:
//www.scielo.br/scielo.php?script=sci%7B%5C_%7Darttext%7B%5C&
%7Dpid=S0103-50532003000400003%7B%5C&%7Dlng=en%7B%5C&%7Dnrm=iso%
7B%5C&%7Dtlng=en.
[34] Widicus Weaver Group. Widicus Weaver Research Group - Methanol Photolysis
Reaction Dynamics. 2016. url: http://chemistry.emory.edu/faculty/
widicusweaver/photolysis.html.
[35] Douglas G. Brookings. “Eh-pH diagrams for the rare earth elements at 25C
and one bar pressure”. In: Geochemical Journal 17 (1983), pp. 223–229.
[36] M Enis Leblebici, Georgios D Stefanidis, and Tom Van Gerven. “Chemical
Engineering and Processing : Process Intensification Comparison of photocatalytic
space-time yields of 12 reactor designs for wastewater treatment”.
In: Chemical Engineering & Processing: Process Intensification 97 (2015),
pp. 106–111. issn: 0255-2701. doi: 10 . 1016 / j . cep . 2015 . 09 . 009. url:
http://dx.doi.org/10.1016/j.cep.2015.09.009.
[37] M. Enis Leblebici et al. “Efficiency Vs. Productivity in Photoreactors, a Case
Study on Photochemical Separation of Eu”. In: Chemical Engineering Journal
(2016). issn: 13858947. doi: 10 . 1016 / j . cej . 2016 . 10 . 112. url: http :
//linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894716315224.
[38] M. Weber. “LIQUID-SOLID FLOW”. In: A-to-Z Guide to Thermodynamics,
Heat and Mass Transfer, and Fluids Engineering. Begellhouse. doi: 10.1615/
AtoZ.l.liquid-solid_flow. url: http://www.thermopedia.com/content/
51/.
[39] MARIO CERDA CORTES. Slurry conveying. 2012. url: https : / / www .
slideshare.net/mariocerda/slurry-conveying (visited on 03/23/2017).
[40] Michael R. Poirier. “Minimum Velocity Required to Transport Solid Particles
from the 2H-Evaporator to the Tank Farm”. Aiken. url: http://sti.srs.
gov/fulltext/tr2000263/tr2000263.html.
[41] Anthony Grzina; Aleks Roudnev; Kevin E. Burgess. “Surry Pumping Manual”.
In: (2002), p. 67.
[42] PFA Structure. url: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/
thumb/9/91/PFA%7B%5C_%7DStructure.svg/200px-PFA%7B%5C_%7DStructure.
svg.png.
[43] William Reusch. UV-Visible Spectroscopy. url: https://www2.chemistry.
msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/spectrpy/uv-vis/spectrum.htm.
[44] Jim Clark. the Beer Lambert Law. 2007. url: http://www.chemguide.co.uk/
analysis/uvvisible/beerlambert.html.
[45] H Sawai and L E Orgel. “Isotopomer”. In: IUPAC Compendium of Chemical
Terminology 97.12 (1975), pp. 3532–3. issn: 0002-7863. doi: 10.1351/
goldbook.I03352. url: http://goldbook.iupac.org/PDF/goldbook.pdf%
7B%%7D5Cnhttp://goldbook.iupac.org/I03352.html%7B%%7D5Cnhttp:
//goldbook.iupac.org/I03352.html%7B%%7D5Cnhttp://www.ncbi.nlm.
nih.gov/pubmed/1141584.
[46] Hannes Aiginger. “Historical development and principles of total reflection
X-ray fluorescence analysis (TXRF)”. In: Spectrochimica Acta Part B: Atomic
Spectroscopy 46.10 (1991), pp. 1313–1321. issn: 05848547. doi: 10.1016/0584-
8547(91)80180-B.
[47] Elements Ru, Lower Limits, and The Lld. “Lab Report XRF 426 S2 PICOFOX
Total Reflection X-ray Fluorescence Spectroscopy - Working Principles”. In:
Spectroscopy (2007).
[48] Bruker. “Introduction to X-ray Fluorescence Analysis (XRF)”. In: (2006), p. 62.
[49] NIST. X-Ray Mass Attenuation Coefficients | NIST. url: https://www.nist.
gov/pml/x-ray-mass-attenuation-coefficients.
[50] Bruker. Bruker: S2 PICOFOX - Technical Details, TXRF Spectrometer for
Trace Analysis. url: https://www.bruker.com/products/x-ray-diffractionand-
elemental-analysis/micro-xrf-and-txrf/s2-picofox/technicaldetails.
html.
[51] Ocean Optics. Cosine Correctors - Ocean Optics. url: http://oceanoptics.
com/product/cosine-correctors/.
[52] M. Enis Leblebici et al. “Efficiency Vs. Productivity in Photoreactors, a Case
Study on Photochemical Separation of Eu”. In: Chemical Engineering Journal
(2016). issn: 13858947. doi: 10 . 1016 / j . cej . 2016 . 10 . 112. url: http :
//linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894716315224.
[53] Edward Hoover. Selected Differential System Examples from Lectures. - ppt
download. url: http://slideplayer.com/slide/7626581/) (visited on
12/14/2016).
[54] Benjamin Dersoir and Jean-baptiste Salmon. “Clogging in micro-channels :
from colloidal particle to clog Benjamin DERSOIR Intitulé de la thèse La
physique du colmatage : de la particule colloïdale au bouchon .” In: (2015).
[55] B. Kosata M. Nic, J. Jirat. “ionic strength, I”. In: IUPAC Compendium of
Chemical Terminology. Ed. by A. D. McNaught Wilkinson and A. Oxford:
Blackwell Scientific Publications. isbn: 0-9678550-9-8. doi: 10.1351/goldbook.
I03180. url: http://goldbook.iupac.org/I03180.html.
[56] Ingmar Persson. “Hydrated metal ions in aqueous solution: How regular are
their structures?” In: Pure and Applied Chemistry 82.10 (2010), pp. 1901–1917.
issn: 0033-4545. doi: 10.1351/PAC-CON-09-10-22.
[57] Bernard Liengme. Regression Analysis - Confidence Interval of the Line of
Best Fit. 2017. url: http : / / people . stfx . ca / bliengme / exceltips /
regressionanalysisconfidence2.htm (visited on 04/04/2017).
[58] Eun Sul Lee and Ronald E. Forthofer. “Strategies for Variance Estimation”.
In: Analyzing Complex Servey Data 22 (2006), pp. 22–39.
[59] E. Anticó et al. “Solvent extraction of yttrium from chloride media by di(2-
ethylhexyl)phosphoric acid in kerosene. Speciation studies and gel formation”.
In: Analytica Chimica Acta 327.3 (1996), pp. 267–276. issn: 00032670. doi:
10.1016/0003-2670(96)00103-1.
[60] W.H. Baldwin and C.E. Higgins. “Complexes of dibutyl phosphoric acid”. In:
Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 17.3-4 (1961), pp. 334–336. issn:
00221902. doi: 10.1016/0022-1902(61)80159-0.
[61] Yasuhisa Kawamura. “Dibutyl Phosphate OECD SIDS”. In: (1994).
[62] Wayne Genck. Make The Most of Antisolvent Crystallization | Chemical Processing.
url: http://www.chemicalprocessing.com/articles/2010/210/.
[63] LSU Macromolecular Studies Group. Dielectric constant. url: http://macro.
lsu.edu/HowTo/solvents/Dielectric%20Constant%20.htm.
[64] Ogbonnaya C. Okorafor. “Solubility and density isotherms for the sodium
sulfate-water-methanol system”. In: Journal of Chemical and Engineering Data
44.3 (1999), pp. 488–490. issn: 00219568. doi: 10.1021/je980243v.
[65] Atomistry. Yttrium sulphate. url: http://yttrium.atomistry.com/yttrium%
7B%5C_%7Dsulphate.html (visited on 04/19/2017).
