Een weg naar nieuwe materialen: elektrisch geleidende polymeren via compatibilisatie
- AvanishBharati
De laatste tijd komen plastics, ook kunststoffen of polymeren genaamd, vooral negatief in het nieuws. Krantenkoppen als “Strand Mexico ligt vol met plastic” (Knack, 10 augustus 2018) zijn schering en inslag en met campagnes als ‘Mei plasticvrij’ proberen we als samenleving de afvalberg van plastic verpakkingsmateriaal te verkleinen. Kunststoffen hebben natuurlijk veel meer toepassingen dan enkel verpakkingsmateriaal. In de transportsector vervangen kunststoffen metalen onderdelen om zo het gewicht van het voertuig te verlagen en de brandstof-efficiëntie te verhogen. PET-flessen zijn lichter dan glazen flessen en breken niet, wederom belangrijk voor het transport. De vraag dient zich aan voor welke toepassingen kunststoffen nog meer een oplossing kunnen bieden.
De polymere blend
Zoals in de inleiding al vernoemd, is een groot voordeel van kunststoffen hun lage dichtheid. Wat ze nog aantrekkelijker maakt, is het feit dat hun andere eigenschappen op verschillende manieren gefinetuned kunnen worden voor een specifieke toepassing. Op moleculair niveau zijn kunststoffen of polymeren lange ketens, bestaande uit een groot aantal monomeren die steeds herhaald worden. Ten eerste kan een copolymeer gemaakt worden uit verschillende monomeren. LEGO®-blokjes bestaan uit een terpolymeer genaamd ABS, wat wil zeggen dat ze zijn opgebouwd uit 3 soorten monomeren of moleculaire bouwblokken: acrylonitril, butadieen en styreen. Ten tweede kunnen zogenaamde vulstoffen aan het polymeer toegevoegd worden om bijvoorbeeld de kleur te veranderen of de mechanische eigenschappen te verbeteren. Een derde optie is het mengen of blenden van twee of meer polymeren om zo synergetisch de eigenschappen van dezen te combineren. Dit gebeurt door de polymeren te smelten of in een gemeenschappelijk oplosmiddel op te lossen. Deze techniek is sneller en goedkoper dan een nieuw polymeer te proberen ontwerpen, maar een probleem hierbij is dat de meeste polymeren niet of slechts gedeeltelijk mengbaar zijn. Gedeeltelijk mengbare polymeren zijn enkel mengbaar in bepaalde composities en bij bepaalde temperaturen. Minstens even belangrijk als de afzonderlijke polymeren voor de finale eigenschappen van de blend, is de microstructuur van de blend. Deze microstructuren worden onderverdeeld in twee grote groepen: een druppel-matrix structuur (gebieden van polymeer A vormen druppels in polymeer B) en een co-continue structuur (gebieden van polymeren A en B zijn verweven in elkaar en vormen een netwerk). Een mooi voorbeeld hiervan is het maken van plastic bierflesjes. Een probleem met plastic bierflesjes is het feit dat ze makkelijker CO2 uit de fles laten ontsnappen en zuurstof laten binnendringen vergeleken met glazen flessen. Een oplossing zou een polymere blend kunnen zijn waarbij het ene polymeer eilandjes vormt in het andere polymeer die het diffunderen van de gassen door de fles sterk vertraagd. Deze drie technieken laten toe een polyme(e)r(e) (blend) te ontwerpen voor elke nieuwe toepassing. Zo is het zelfs mogelijk een polymere blend elektrisch geleidend te maken. Maar, hebben we met z’n allen in de middelbare school niet geleerd dat kunststoffen elektrisch isolerend zijn?
V.l.n.r.: Druppel-matrix microstuctuur, co-continue microstructuur en schematische structuur van een blok-copolymeer
Ontwerp van een elektrisch geleidende blend
Voor het ontwerp van een elektrisch geleidende polymere blend is inderdaad een elektrisch geleidend materiaal nodig als vulstof. Intrinsiek geleidende polymeren bestaan, maar hebben nog geen grootschalige toepassingen wegens een moeilijke verwerkbaarheid of chemische instabiliteit. Een geleidend materiaal dat voor deze toepassing dikwijls gebruikt wordt is koolstof, en in dit geval meer bepaald koolstof-nanobuisjes. De simpelste methode lijkt nu de volgende: neem uw koolstof-nanobuisjes en uw polymeer, meng deze goed tot de koolstof-nanobuisjes mooi verdeeld zijn en klaar is Kees. Helaas, met deze benadering is er een te grote hoeveelheid koolstof-nanobuisjes nodig om het volledige polymeer te bestrijken, hetgeen leidt tot slechtere mechanische eigenschappen en een te hoge kostprijs. Het ideaalbeeld zou zijn dat de koolstof-nanobuisjes een netwerk vormen binnen het polymeer, zodat er een lagere concentratie voor nodig is, maar er toch elektrische geleidbaarheid wordt gerealiseerd. De aandachtige lezer onder u voelt al waar dit naartoe gaat. De oplossing van dit vraagstuk is om een polymere blend te maken die een co-continue structuur bezit, waarbij de koolstof-nanobuisjes selectief oplossen in het polymeer dat een netwerk vormt. Er steekt echter een nieuw probleem de kop op: de oppervlaktespanning. Dit is het welbekende verschijnsel dat sommige insecten toelaat om over water te lopen. Op het grensvlak tussen twee fasen ontstaat er een spanning, in dit geval tussen polymeer A en B van de blend. Bij een co-continue structuur is er veel contactoppervlak tussen de twee polymeren. De oppervlaktespanning zorgt ervoor dat het contactoppervlak geminimaliseerd wordt, en dat na verloop van tijd het netwerk van de co-continue structuur opbreekt in verschillende domeinen. De co-continue structuur verandert dus in een druppel-matrix structuur. Met de overgang naar een druppel-matrix structuur gaat het netwerk en bijgevolg de elektrische geleidbaarheid verloren. Om de oppervlaktespanning te verlagen en zo de co-continue structuur te stabiliseren, wordt nog een extra component in kleine hoeveelheid toegevoegd, namelijk de compatibilizer. Dit is een (co)polymeer dat zich naar het grensvlak begeeft. Zeer simpel voorgesteld ‘niet’ de compatibilizer de twee fasen polymeer aaneen en zorgt dat ze naast elkaar kunnen bestaan. De klassieke compatibilizer is een blok-copolymeer, bestaande uit een keten monomeren die goed oplosbaar is in polymeer A van de blend, chemisch gebonden met een keten andere monomeren die goed oplosbaar is in polymeer B van de blend. Verder kan de compatibilizer een effect hebben op de temperatuur en compositie intervallen van de mengbaarheid van de polymeren (thermodynamische effecten), alsook op de vormingssnelheid en uitzicht van de finale microstructuur. Kortom, zeer veel parameters moeten (jaren) onderzocht worden alvorens een nieuw materiaal op industriële schaal geproduceerd kan worden. Het finale verdict van de elektrisch geleidende polymeren? Hun elektrische geleidbaarheid ligt voorlopig nog ordegroottes lager dan een gewone koperdraad, maar ze hebben al wel toepassingen gevonden in het beschermen van apparaten tegen elektrostatische ontlading, die vervelende schokjes wanneer je met wollen sokken over een tapijt hebt gelopen kunnen bepaalde elektronische apparaten beschadigen, en in het afschermen van elektrische circuits tegen elektromagnetische straling. Terwijl er vast en zeker iets gedaan moet worden aan de vervuiling door plastic, toont dit artikel hopelijk aan dat kunststoffen meer zijn dan ronddrijvend afval in de zee.
Bibliografie
[1] Y. Li, D. Lu and C.P. Wong, "Electrical Conductive Adhesives with Nanotechnologies",
Springer, pp. 361-424, 2009
[2] A.K. Bakhshi and G. Bhalla, "Electrically conducting polymers: Materials
of the twenty_rst century", Journal of Scienti_c & Industrial Research, vol.
63, pp. 715-728, 2004
[3] A. Ait-Kadi, M. Bousmina, A.A. Youse_ and F. Mighri, "High Performance
Structured Polymer Barrier Films Obtained From Compatibilized Polypropylene/
Ethylene Vinyl Alcohol Blends", Polymer engineering and science, pp.
1114-1121, 2007
[4] K.I. Winey, T. Kashiwagi and M. Mu, "Improving Electrical Conductivity
and Thermal Properties of Polymers by the Addition of Carbon Nanotubes
as Fillers", MRS Bulletin, vol. 32, pp. 348-353, 2007
[5] E. Manias and L.A. Utracki, "Polymer blends handbook", Springer, second
edition, pp. 171-289, 2014
[6] L.M. Robeson, "Polymer blends, a comprehensive review", Hanser, 2007
[7] B. Borisova, "Investigations on Environmental Stress Cracking Resistance
of LDPE/EVA Blends", PhD defense at Martin Luther University of Halle-
Wittenberg, pp. 25-29, 2004
[8] M. Tambasco, J.E.G. Lipson and J.S. Higgins, "Blend Miscibility and
the Flory-Huggins Interaction Parameter: A Critical Examination", Macromolecules,
vol. 39, pp. 4860-4868, 2006
[9] A. Bharati, R. Cardinaels, M. Wubbenhorst and P. Moldenaers, "Enhancing
the conductivity of carbon-nanotube _lled blends by tuning their phase
separated morphology with a copolymer", Polymer, vol.79, pp. 271-282, 2015
[10] A. Bharati, R. Cardinaels, T.Van der Donck, J.W. Seo, M. Wubbenhorst
and P. Moldenaers, "Tuning the phase separated morphology and resulting
electrical conductivity of carbon nanotube _lled blends: Compatibilization
by a random or block copolymer", Polymer, vol. 108, pp. 483-492, January
2017
[11] A. Bharati, M. Wubbenhorst, P. Moldenaers and R. Cardinaels, "E_ect
of compatibilization on interfacial polarization and intrinsic length scales in
biphasic polymer blends of P_MSAN and PMMA: a combined experimental
and modeling dielectric study", Macromolecules, vol. 49, no. 4, pp. 1464-1478,
2016
[12] A. Bharati, M. Wubbenhorst, P. Moldenaers and R. Cardinaels, "Dielectric
properties of phase-separated blends containing a microcapacitor network
of carbon nanotubes: Compatibilization by a random or block copolymer",
Macromolecules, vol. 50, no. 10, pp. 3855-3867, 2017
[13] A. Bharati, A.-S. Huysecom, T. Van der Donck, G.P. Kar, S. Bose, J.W.
Seo, M. Wubbenhorst, P. Moldenaers and R. Cardinaels, "Tuning phaseseparated
morphology and carbon nanotube network in bi-phasic polymer
blends of P_MSAN and PMMA: E_ect of novel compatibilizers on electrical
properties", To be submitted, 2017
[14] I. Vinckier and H.M. Laun, "Manifestation of phase separation processes in
oscillatory shear: droplet-matrix systems versus co-continuous morphologies",
Rheologica Acta, vol. 38, pp. 274-286, 1999
[15] L.A. Utracki, "Compatibilization of Polymer Blends", The Canadian Journal
of Chemical Engineering, vol. 80, pp. 1008-1016, 2002
[16] J.K. Yeganeh, G. Petekidis, E. Moghimi, F. Goharpey and R. Foudazi,
"Controlling the kinetics of viscoelastic phase separation through selfassembly
of spherical nanoparticles or block copolymers", Soft Matter, vol.
10, pp. 9270-9280, 2014
[17] M.A.S. Shahrezaei, F. Goharpey and J.K. Yeganeh, "E_ect of Selective
Localization of Cellulose Nanowhiskers on Viscoelastic Phase Separation",
Polymer Engineering and Science, 2017
[18] A. Bharati, P. Hejmady, T. Van der Donck, J. Seo, R. Cardinaels and P.
Moldenaers, "Developing conductive immiscible PS/PP blends with a percolated
polyaniline/PA _ller by tuning its speci_c interactions with the SEBSg-
MA compatibilizer", Macromolecular Chemistry and Physics, Manuscript
in preparation
[19] L.A. Utracki, "Polymer blends handbook", Kluwer Academic Publishers
Dordrecht, The Netherlands, vol. 1, 2002
[20] J.A. Galloway, H.K. Jeon, J.R. Bell and C.W. Macosko, "Block copolymer
compatibilization of cocontinuous polymer blends", Polymer, vol. 46, no. 1,
pp. 183-191, 2005
[21] C. Ozdilek, S. Bose, J. Leys, J.W. Seo, M. Wubbenhorst and P. Moldenaers,
"Thermodynamically induced phase separation in P_MSAN/PMMA
blends in presence of functionalized multiwall carbon nanotubes: Rheology,
morphology and electrical conductivity", Polymer, vol. 52, no. 20, pp.4480-
4489, 2011
[22] C. Huang, J. Gao, W. Yu and C. Zhou, "Phase separation
of poly(methylmethacrylate)/poly(styrene ? coacrylonitrile) Blends with
Controlled Distribution of Silica Nanoparticles", Macromolecules, vol. 45, pp.
8420-8429, 2012
[23] B. Barham, K. Fosser, G. Vogue, D.Waldow and A. Halasa, "Phase Separation
Kinetics of a Polymer Blend Modi_ed by Random and Block Copolymer
Additives", Macromolecules, vol. 34, pp. 514-521, 2001
[24] N. Moussaif and R. Jerome, "Compatibilization of immiscible polymer
blends (PC=PV DF) by the addition of a third polymer (PMMA): analysis
of phase morphology and mechanical properties", Polymer, vol. 40, Issue
14, pp. 3919-3932, June 1999
[25] R. Zhang, B. Lee, M.R. Bockstaller, S.K. Kumar, C.M. Sta_ord, J.F. Douglas,
D. Raghavan and A. Karim, "Pattern-Directed Phase Separation of
Polymer-Grafted Nanoparticles in a Homopolymer Matrix", Macromolecules,
vol. 49, pp. 3965-3974, 2016
[26] D. Feldman, "Polyblend compatibalization", Journal of Macromolecular
Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, vol. 42, pp. 587-605, 2007
[27] J.M.G. Cowie, V. Arrighi, "Polymers: Chemistry and Physics of modern
materials", CRC Press, 3rd edition, 2007
[28] G. Beaucage, "Entanglements", 2005,
internet url: http://www.eng.uc.edu/ beaucag/Classes/IntrotoPolySci/Entanglements.html
[29] J. Elliot, "Polymer dynamics: Di_usion of polymers in melts and dilute
solution", course M6-Lecture 5 by Cambridge University, 2004, internet url:
http://people.ds.cam.ac.uk/jae1001/cus/teaching/materials/M6 Lecture 5.pdf
[30] T.C.B. McLeish, "Tube theory of entangled polymer dynamics", Advances
in Physics, vol.51, pp. 1379-1527, 2002
[31] CROW polymer database, "Polymer physics: Rubbery Plateau and
Entanglements", 2015, internet url: http://polymerdatabase.com/polymer
physics/RubberyPlateau.html
[32] CROW polymer database, "Polymer physics: Beadspring
Model and Gaussian Chains", 2015, internet url:
http://polymerdatabase.com/polymer%20physics/BeadSpring.html
[33] J.T. Padding, "Theory of polymer dynamics", Advanced course in Macroscopic
Physical Chemistry by Cambridge University, 2005, internet url:
http://padding.awardspace.com/polymerdynamics Padding part1.pdf
[34] J.T. Padding, "Theory of polymer dynamics", Advanced course in Macroscopic
Physical Chemistry by Cambridge University, 2005, internet url:
http://padding.awardspace.com/polymerdynamics Padding part2.pdf
[35] E. Sackmann, J. Kas and H. Strey, "The observation of polymer reptation",
Advanced Materials, vol. 6, pp. 507-509, 1994
[36] K. Regan, S. Ricketts and R.M. Robertson-Anderson, "DNA as a Model
for Probing Polymer Entanglements: Circular Polymers and Non-Classical
Dynamics", Polymers, vol. 8, September 2016
[37] A. Vananroye and E. Koos, "Applied Rheology", course notes of 2nd Master
Chemical Engineering class at KU Leuven, 2017
[38] J. Glinksy, J. Horabik and J. Lipiec, "Encyclopedia of Agrophysics",
Springer, pp. 290-294, 2011
[39] TA Instruments, "Rheology solutions determining the linear
viscoelastic region in polymers", 1997, internet url:
http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RS23.pdf
[40] G. Brodie, M.V. Jacob and P. Farell, "Microwave and Radio-Frequency
Technologies in Agriculture: an Introduction for Agriculturalists and Engineers",
De Gruyter, pp. 52-77, 2015
[41] F. Kremer and A. Schonhals, "Broadband Dielectric Spectroscopy",
Springer, 2003
[42] P.B. Ishai, M.S. Talary, A. Cadu_, E. Levy and Y. Feldman, "Electrode
polarization in dielectric measurements: a review", Measurement Science and
Technology, vol. 24, 2013
[43] National programme on technology enhanced learning, "Module
4: Dielectric Ceramics: Basic Principles: Mechanisms of Polarization",
Indian Institute of Technology Kanpur, 2012, internet url:
http://nptel.ac.in/courses/113104005/54
[44] A.K.Shukla, A.Banerjee, M.K.Ravikumar and A.Jalajakshi, "Electrochemical
capacitors: Technical challenges and prognosis for future markets", Electrochimica
Acta, vol. 84, pp. 165-173, December 2012
[45] M. Wubbenhorst and J. van Turnhout, "Analysis of complex dielectric
spectra. I. One-dimensional derivative techniques and three-dimensional modelling",
Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 305, pp. 40-49, 2002
[46] A. Bharati, P. Xavier, G.P. Kar, G. Madras, and S. Bose,
"Nanoparticle-Driven Intermolecular Cooperativity and Miscibility in
Polystyrene/Poly(vinylmethylether) Blends", The Journal of Physical
Chemistry, vol. 118, pp. 2214-2225, February 2014
[47] M. Zuo and Q. Zheng, "Phase Morphologies and Viscoelastic Relaxation
Behaviors for an LCST-Type Polymer Blend Composed of
Poly(methylmethacrylate) and Poly[(a ? methylstyrene)-co-acrylonitrile]",
Macromolecular Physics and Chemistry, vol. 207, pp. 1927-1937, 2006
[48] A. Bharati, R. Cardinaels and P. Moldenaers, "Route to develop selfcompatibilizing
blends", To be submitted in ACS Macro Letters, 2018
[49] S. Bose, R. Cardinaels, C. Ozdilek, J. Leys, J. W. Seo, M. Wubbenhorst
and P. Moldenaers, "E_ect of multiwall carbon nanotubes on the phase separation
of concentrated blends of poly[(a ? methylstyrene)-coacrylonitrile]
and poly(methylmethacrylate) as studied by melt rheology and conductivity
spectroscopy", European Polymer Journal, vol. 53, pp. 253-269, January 2014
[50] H.M. Laun, "Rheological and mechanical properties of
poly(_ ? methylstyrenecoacrylonitrile)/poly(methylmethacrylate) blends
in miscible and phase separated regimes of various morphologies I. characterization
of constituents, blend preparation, and overview on blend
morphology", Pure & Applied Chemistry, vol. 70, issue 8, pp. 1547-1566,
1998
[51] D. Bashford, "Thermoplastics directory and databook", Chapman and
Hall, _rst edition, 1997
[52] Sigma-Aldrich, "327719 Sigma-Aldrich Polystyrene analytical
standard, for GPC, 2,500", internet url:
https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/327719?lang=en®ion…
[53] Sigma-Aldrich, "379514 Sigma-Aldrich Polystyrene analytical
standard, for GPC, 13,000", internet url:
https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/379514?lang=en®ion…
[54] Sigma-Aldrich, "430102 Aldrich Polystyrene average Mw / 192,000", internet
url: https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/430102?lang=en®…
[55] Polymer Source Inc., Technical Datasheet "Poly(styrene)-
b-poly(methylmethacrylate), !-bromo-terminated P10061-
SMMABr", internet url: https://polymersource.ca/index.php?
route=product/category/product_ledownload&product id=279
[56] Polymer Source Inc., Technical Datasheet "Poly(styrene)-bpoly(
methylmethacrylate), PMMA block is syndiotactic (> 78%)
P9910SMMA", internet url: https://polymersource.ca/index.php?
route=product/category/product_ledownload&product id=10930
[57] Polymer Source Inc., Technical Datasheet "Poly(styrene)-bpoly(
methylmethacrylate), PMMA block is syndiotactic (> 78%)
P10128SMMA", internet url: https://polymersource.ca/index.php?
route=product/category/product_ledownload&product id=360
[58] A. Boersma and J. van Turnhout, "Dielectric Study on Size E_ects in Polymer
Laminates and Blends", Journal of Polymer Science: Part B: Polymer
Physics, vol. 36, pp. 2835-2848, 1998
[59] A.S.-Huysecom, "Developing conducting polymer blends by tuning their
phase separated morphology and carbon nanotube network: E_ect of compatibilization
strategies", Master thesis at KU Leuven, 2017
[60] M. Rhodes, "Introduction to particle technology", Wiley, second edition,
1998
[61] P. Steeman, J. Baetsen and F. Maurer, "Temperature dependence of the
interfacial dielectric loss process in glass bead-_lled polyethylene", Polymer
Engineering & Science, vol. 32, no. 5, pp. 351-356, 1992
[62] H. Wang and R.J. Composto, "Thin _lm polymer blends undergoing phase
separation and wetting: Identi_cation of early, intermediate, and late stages",
Journal of Chemical Physics, vol. 113, no. 22, pp. 10386-10397, 2000
[63] K.C. Bryson, "Controlling the Assembly of Nanoparticles in Polymer
Blends", Doctoral dissertation for the University of Massachusetts - Amherst,
2016
[64] C.R. Lopez-Barron and C.W. Macosko, "Rheology of compatibilized immiscible
blends with droplet-matrix and co-continuous morphologies during
coarsening", Journal of Rheology, vol. 58, pp. 1935-1953, 2014
