Nieuwe multifunctionele materialen: CO2 gebruik en uitzending van licht.
De chemische industrie wordt algemeen gezien als de oorzaak van veel vervuiling en gezondheidsproblemen. Maar kan de chemische industrie dit ook oplossen? Is het mogelijk om nieuwe hightech materialen te maken die iets kunnen doen aan onze continu stijgende CO2-uitstoot? Materialen die kunnen helpen in kankerbehandeling en andere medische toepassingen?
PMOs
Periodic Mesoporous Silicas of PMOs zijn zo een klasse van hoogtechnologische materialen. Ze zijn het makkelijkst in te beelden door je een honingraat voor te stellen, maar dan op moleculaire schaal (ruw weg is alles 1.000.000 x kleiner). Dit wil zeggen dat deze materialen vol zitten met kleine poriën, die op hun beurt resulteren in extreem hoge oppervlaktes (vergelijkbaar met het oppervlak van enkele voetbalvelden per gram materiaal). Door hun moleculaire opbouw zijn deze materialen ook erg stabiel en kunnen ze makkelijk aangepast en geoptimaliseerd worden naar verschillende technologische toepassingen. Verder brengt de porositeit een hoge chemische activiteit met zich mee.
Wij hebben volgens één gemeenschappelijke route verschillende chemische groepen op deze PMOs bevestigd, een complexe en een kleinere. Door dan in een laatste stap het juiste metaal toe te voegen kunnen volledig verschillende toepassingen bereikt worden. Zo bleken onze materialen uitstekend geschikt voor de omzetting van CO2 naar cyclische carbonaten, wat dan weer onder andere gebruikt kan worden als grondstof voor de kunststofindustrie. Verder konden we onze materialen verschillende kleuren licht laten uitzenden, bruikbaar in verlichting maar ook in biomedische toepassingen als bv ‘Photo Dynamic Therapy’ in kankerbehandeling.
Figuur 1: de honingraatstructuur van het pure PMO materiaal (boven) en de chemische structuur
van de 2 resulterende materialen na chemische modificatie (Porph@PMO en Pic@PMO, onder)
CO2 gebruik
Een van de grootste hedendaagse problemen is de continue uitstoot van CO2 en de daarmee gepaard gaande klimaatverandering. Zonder snelle oplossing kan steeds extremer weer verwacht worden, met onder andere lange hittegolven zoals de zomer van 2018 en grote overstromingen. Meerdere oplossingen worden momenteel onderzocht, maar één van de meest aantrekkelijke is het gebruik van CO2 als grondstof voor nieuwe materialen. Immers, CO2 is niet giftig, goedkoop te verkrijgen en praktisch onuitputtelijk.
Daarom hebben we, door onze PMOs te koppelen met Co2+ (Cobalt kationen), actieve heterogene katalysatoren voor dit doel bereid. Dit wil zeggen dat ons materiaal toegevoegd wordt aan een reactiemengsel waar CO2 omgezet wordt naar het gewenste product, deze reactie versnelt en erna gewoon weer af gefiltreerd en hergebruikt kan worden. Gemikt werd op de reactie van CO2 naar cyclische carbonaten, een reactie waarbij elk beginproduct opgebruikt wordt en dus geen bijkomend chemisch afval geproduceerd wordt. Echter, zonder toevoeging van een katalysator (zoals ons materiaal) wordt er praktisch geen eindproduct geproduceerd. Een eerste fase aan tests op kleine schaal wezen uit dat onze ontwikkelde materialen inderdaad actief zijn voor deze reactie, met omzettingen van startmateriaal tot eindproduct tussen de 80 en 90%. Het bleek ook dat na meerdere keren hergebruiken deze activiteit gelijk bleef, waardoor het materiaal in theorie oneindig bruikbaar blijft.
Figuur 2: De omzetting van CO2 naar een cyclisch carbonaat. Geen enkel afvalproduct ontstaat,
ons ontwikkeld materiaal is nodig om de reactie te laten doorgaan maar wordt zelf niet verbruikt.
Uitzending van licht
Lanthaniden zijn een groep van chemische elementen, bekend om de interessante luminescente eigenschappen van hun 3+ kationen. Elk van de 14 lanthaniden geeft op een karakteristieke manier licht, sommigen zichtbaar, anderen in het infrarood spectrum. Hierdoor kunnen deze niet enkel als lichtbron maar ook in de biomedische wereld of als omgevingssensor gebruikt worden. Door verschillende van deze lanthaniden te combineren met onze PMOs konden we deze verschillende toepassingen gaan verkennen.
Het eerste van onze twee ontwikkelde materialen (Pic@PMO), gaf uitstekende resultaten voor uitzending van zichtbaar licht. Door combinatie van verschillende lanthaniden kon respectievelijk groen, geel en rood licht bekomen worden. Ook werd gevonden dat de kleur van het licht onder andere lichtjes varieert met de omgevingstemperatuur. Dit opent perspectief voor toepassing van deze materialen als gevoelige temperatuursensor in het lichaam, om zo zieke weefsels op te sporen.
Porph@PMO, was dan weer ideaal in combinatie met een lanthanide dat licht geeft in de infrarode regio. Zo’n infrarode lichtuitzending is erg aantrekkelijk voor onder andere kankerbehandeling met ‘Photo Dynamic Therapy’, waar de kankercellen worden afgebroken door plaatselijke uitzending van infrarood licht (en daarmee gepaard gaande warmte). Uniek aan dit materiaal was dat het makkelijk geactiveerd kan worden door licht in de rode regio, een zeer aantrekkelijke eigenschap (aangezien rood licht erg diep in het lichaam kan worden opgenomen en dus diepere tumoren kan bereiken), die in weinig materialen te vinden is.
Figuur 3: Verschillende toepassingen in uitzending van licht. Links, de verschillende kleuren zichtbaar
licht die getest en bereikt werden (groen, geel en rood), rechts een schematisch voorbeeld van de
werking van Photo Dynamic Therapy met het ontwikkeld materiaal als 'the chemical'
Conclusie
Door een simpele chemische modificatie van PMO-materialen konden verschillende groepen vastgezet worden aan deze PMOs. Als eerste test hebben wij dit met twee chemische liganden gedaan, maar op dezelfde manier kunnen een hele waaier aan gelijkaardige groepen gekoppeld worden. Door dan een geschikt metaal te koppelen aan deze nieuwe materialen kunnen compleet verschillende en aantrekkelijke toepassingen bekomen worden. In dit onderzoek werd de focus gelegd op katalyse (en CO2 gebruik) door middel van de additie van Co2+ en luminescentie in combinatie met lanthaniden, maar met een kleine aanpassing in de laatste stap zou bijvoorbeeld adsorptie en opslag van gassen een even haalbare toepassing zijn. Of misschien kunnen de behaalde resultaten in de geteste toepassingen nog verbeterd worden door een kleine verandering in de gekoppelde groepen.
Met andere woorden, ja de chemische industrie is misschien wel onze beste hoop op het oplossen van deze wereldproblemen. Er is momenteel heel veel onderzoek gaande naar verschillende hightech materialen, waarvan velen zeer goed presteren in verschillende aantrekkelijke toepassingen. Met een beetje geduld, de juiste investeringen en een hoop goede wil kan de chemie gebruikt worden om fantastische dingen te verwezenlijken!
Bibliografie
[1] C. Colella and A. F. Gualtieri. Cronstedt's zeolite. Microporous and Mesoporous Materials, 105(3):213-221, 2007.
[2] C. S. Cundy and P. A. Cox. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chemical Reviews, 103(3):663-701, 2003.
[3] Pascal Van der Voort. Solid state chemistry. Course text, 2016-2017.
[4] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, and J. S. Beck. Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature, 359(6397):710-712, 1992.
[5] D. Y. Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, and G. D. Stucky. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science, 279(5350):548-552, 1998.
[6] J. Ouwehand. A novel thiol functionalized periodic mesoporous organosilica as adsorbent and bifunctional catalyst. Masterthesis, Ghent University, 2014.
[7] T. Asefa, M. J. MacLachlan, N. Coombs, and G. A. Ozin. Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls. Nature, 402(6764):867-871, 1999.
[8] B. J. Melde, B. T. Holland, C. F. Blanford, and A. Stein. Mesoporous sieves with uni ed hybrid inorganic/organic frameworks. Chemistry of Materials, 11(11):3302-3308, 1999.
[9] S. Inagaki, S. Guan, Y. Fukushima, T. Ohsuna, and O. Terasaki. Novel mesoporous materials with a uniform distribution of organic groups and inorganic oxide in their frameworks. Journal of the American Chemical Society, 121(41):9611-9614, 1999.
[10] S. Clerick. Ultra-stable ring-type organosilicas with click modi able groups: application as chromatographic support and HPLC packing. Phd thesis, Ghent University, 2017
[11] P. Van der Voort, D. Esquivel, E. De Canck, F. Goethals, I. Van Driessche, and F. J. Romero-Salguero. Periodic mesoporous organosilicas: from simple to complex bridges; a comprehensive overview of functions, morphologies and applications. Chemical Society Reviews, 42(9):3913-3955, 2013.
[12] M. A. Wahab and J. N. Beltramini. Recent advances in hybrid periodic mesostructured organosilica materials: opportunities from fundamental to biomedical applications. Rsc Advances, 5(96):79129-79151, 2015.
[13] N. Mizoshita, T. Tani, and S. Inagaki. Syntheses, properties and applications of periodic mesoporous organosilicas prepared from bridged organosilane precursors. Chemical Society Reviews, 40(2):789-800, 2011.
[14] M. P. Kapoor and S. Inagaki. Highly ordered mesoporous organosilica hybrid materials. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 79(10):1463{1475, 2006.
[15] T. Sakurai and T. Iizuka. Gate electrode rc delay effects in vlsis. Ieee Transactions on Electron Devices, 32(2):370-374, 1985.
[16] F. Goethals, I. Cio , O. Madia, K. Vanstreels, M. R. Baklanov, C. Detavernier, P. Van der Voort, and I. Van Driessche. Ultra-low-k cyclic carbon-bridged PMO fi lms with a high chemical resistance. Journal of Materials Chemistry, 22(17):8281-8286, 2012.
[17] M. Redzheb, S. Armini, T. Berger, M. Jacobs, M. Krishtab, K. Vanstreels, S. Bernstorff, and P. Van der Voort. On the mechanical and electrical properties of self-assembly-based organosilicate porous fi lms. Journal of Materials Chemistry C, 5(33):8599-8607, 2017.
[18] M. Ide, E. De Canck, I. Van Driessche, F. Lynen, and P. Van der Voort. Developing a new and versatile ordered mesoporous organosilica as a ph and temperature stable chromatographic packing material. Rsc Advances, 5(8):5546-5552, 2015.
[19] G. R. Zhu, D. M. Jiang, Q. H. Yang, J. Yang, and C. Li. trans-(1R,2R)-diaminocyclohexane-functionalized mesoporous organosilica spheres as chiral stationary phase. Journal of Chromatography A, 1149(2):219-227, 2007.
[20] A. Walcarius and L. Mercier. Mesoporous organosilica adsorbents: nanoengineered materials for removal of organic and inorganic pollutants. Journal of Materials Chemistry,
20(22):4478-4511, 2010.
[21] M. C. Burleigh, S. Dai, E. W. Hagaman, and J. S. Lin. Imprinted polysilsesquioxanes for the enhanced recognition of metal ions. Chemistry of Materials, 13(8):2537-2546, 2001.
[22] S. Z. Qiao, C. Z. Yu, W. Xing, Q. H. Hu, H. Djojoputro, and G. Q. Lu. Synthesis and bio-adsorptive properties of large-pore periodic mesoporous organosilica rods. Chemistry of Materials, 17(24):6172-6176, 2005.
[23] M. S. Bhattacharyya, P. Hiwale, M. Piras, L. Medda, D. Steri, M. Piludu, A. Salis, and M. Monduzzi. Lysozyme adsorption and release from ordered mesoporous materials. Journal of Physical Chemistry C, 114(47):19928-19934, 2010.
[24] X. Q. Wang, D. N. Lu, R. Austin, A. Agarwal, L. J. Mueller, Z. Liu, J. Z. Wu, and P. Y. Feng. Protein refolding assisted by periodic mesoporous organosilicas. Langmuir, 23(10):5735-5739, 2007.
[25] E. De Canck, C. Vercaemst, F. Verpoort, and P. Van Der Voort. A new sulphonic acid functionalized periodic mesoporous organosilica as a suitable catalyst. In Eric M Gaigneaux, M Devillers, S Hermans, PA Jacobs, JA Martens, and P Ruiz, editors,
Studies in Surface Science and Catalysis, volume 175, pages 365-368. Elsevier, 2010.
[26] E. De Canck, I. Dosuna-Rodriguez, E. M. Gaigneaux, and P. Van Der Voort. Periodic mesoporous organosilica functionalized with sulfonic acid groups as acid catalyst for glycerol acetylation. Materials, 6(8):3556-3570, 2013.
[27] M. I. Lopez, D. Esquivel, C. Jiménez-Sanchidrian, F. J. Romero-Salguero, and P. Van Der Voort. A 'one-step' sulfonic acid PMO as a recyclable acid catalyst. Journal of Catalysis, 326:139-148, 2015.
[28] D. Dube, M. Rat, W. Shen, F. Beland, and S. Kaliaguine. Per uoroalkylsulfonic acidfunctionalized periodic mesostructured organosilica: a strongly acidic heterogeneous catalyst. Journal of Materials Science, 44(24):6683-6692, 2009.
[29] S. El Hankari, B. Motos-Perez, P. Hesemann, A. Bouhaouss, and J. J. E. Moreau. Pore size control and organocatalytic properties of nanostructured silica hybrid materials containing amino and ammonium groups. Journal of Materials Chemistry, 21(19):6948-6955, 2011.
[30] L. Zhang, J. Liu, J. Yang, Q. H. Yang, and C. Li. Direct synthesis of highly ordered amine-functionalized mesoporous ethane-silicas. Microporous and Mesoporous Materi-
als, 109(1-3):172-183, 2008.
[31] E. A. Prasetyanto, M. B. Ansari, B. H. Min, and S. E. Park. Melamine tri-silsesquioxane bridged periodic mesoporous organosilica as an efficient metal-free catalyst for CO2
activation. Catalysis Today, 158(3-4):252-257, 2010.
[32] J. A. Melero, J. Iglesias, J. M. Arsuaga, J. Sainz-Pardo, P. de Frutos, and S. Blazquez. Synthesis and catalytic activity of organic-inorganic hybrid Ti-SBA-15 materials. Journal of Materials Chemistry, 17(4):377-385, 2007.
[33] S. Sisodiya, S. Shylesh, and A. P. Singh. Tin incorporated periodic mesoporous organosilicas (Sn-PMOs): Synthesis, characterization, and catalytic activity in the epoxidation reaction of ole ns. Catalysis Communications, 12(7):629-633, 2011.
[34] S. Shylesh and A. P. Singh. Vanadium-containing ethane-silica hybrid periodic mesoporous organosilicas: Synthesis, structural characterization and catalytic applications. Microporous and Mesoporous Materials, 94(1-3):127-138, 2006.
[35] A. Feliczak, K. Walczak, A. Wawrzynczak, and I. Nowak. The use of mesoporous molecular sieves containing niobium for the synthesis of vegetable oil-based products. Catalysis Today, 140(1-2):23-29, 2009.
[36] S. Shylesh, P. P. Samuel, and A. P. Singh. Synthesis of hydrothermally stable aluminium-containing ethane-silica hybrid mesoporous materials using different aluminium sources. Microporous and Mesoporous Materials, 100(1-3):250-258, 2007.
[37] S. Shylesh, C. Srilakshmi, A. P. Singh, and B. G. Anderson. One step synthesis of chromium-containing periodic mesoporous organosilicas and their catalytic activity in the oxidation of cyclohexane. Microporous and Mesoporous Materials, 99(3):334-344, 2007.
[38] V. Dufaud, F. Beauchesne, and L. Bonneviot. Organometallic chemistry inside the pore walls of mesostructured silica materials. Angewandte Chemie-International Edition, 44(22):3475-3477, 2005.
[39] F. Zhang, C. M. Kang, Y. Y. Wei, and H. X. Li. Aerosol-spraying synthesis of periodic mesoporous organometalsilica spheres with chamber cavities as active and reusable catalysts in aqueous organic reactions. Advanced Functional Materials, 21(16):3189-3197, 2011.
[40] X. S. Yang, F. X. Zhu, J. L. Huang, F. Zhang, and H. X. Li. Phenyl@Rh(I)-bridged periodic mesoporous organometalsilica with high catalytic efficiency in water-medium organic reactions. Chemistry of Materials, 21(20):4925-4933, 2009.
[41] J. L. Huang, F. X. Zhu, W. H. He, F. Zhang, W. Wang, and H. X. Li. Periodic mesoporous organometallic silicas with unary or binary organometals inside the channel walls as active and reusable catalysts in aqueous organic reactions. Journal of the
American Chemical Society, 132(5):1492-+, 2010.
[42] J. Alauzun, A. Mehdi, C. Reye, and R. J. P. Corriu. Mesoporous materials with an acidic framework and basic pores. a successful cohabitation. Journal of the American Chemical Society, 128(27):8718-8719, 2006.
[43] X. Liu, P. Y. Wang, Y. Yang, P. Wang, and Q. H. Yang. (R)-(+)-binol-functionalized mesoporous organosilica as a highly efficient pre-chiral catalyst for asymmetric catalysis. Chemistry-an Asian Journal, 5(5):1232-1239, 2010.
[44] A. Kuschel and S. Polarz. Effects of primary and secondary surface groups in enantioselective catalysis using nanoporous materials with chiral walls. Journal of the American Chemical Society, 132(18):6558-6565, 2010.
[45] S. Clerick, E. De Canck, K. Hendrickx, V. Van Speybroeck, and P. Van der Voort. Heterogeneous Ru(III) oxidation catalysts via 'click' bidentate ligands on a periodic mesoporous organosilica support. Green Chemistry, 18(22):6035-6045, 2016.
[46] M. Rat, M. H. Zahedi-Niaki, S. Kaliaguine, and T. O. Do. Sulfonic acid functionalized periodic mesoporous organosilicas as acetalization catalysts. Microporous and Mesoporous Materials, 112(1-3):26-31, 2008.
[47] W. P. Guo, X. Li, and X. S. Zhao. Understanding the hydrothermal stability of largepore periodic mesoporous organosilicas and pure silicas. Microporous and Mesoporous
Materials, 93(1-3):285-293, 2006.
[48] K. Landskron, B. D. Hatton, D. D. Perovic, and G. A. Ozin. Periodic mesoporous organosilicas containing interconnected Si(CH2)3 rings. Science, 302(5643):266-269, 2003.
[49] F. Goethals, B. Meeus, A. Verberckmoes, P. Van der Voort, and I. Van Driessche. Hydrophobic high quality ring PMOs with an extremely high stability. Journal of Materials Chemistry, 20(9):1709-1716, 2010.
[50] H. C. Kolb, M. G. Finn, and K. B. Sharpless. Click chemistry: Diverse chemical function from a few good reactions. Angewandte Chemie-International Edition, 40(11):2004-+, 2001.
[51] C. E. Hoyle and C. N. Bowman. Thiol-ene click chemistry. Angewandte Chemie-International Edition, 49(9):1540-1573, 2010.
[52] D. Esquivel, O. van den Berg, F. J. Romero-Salguero, F. Du Prez, and P. Van Der Voort. 100% thiol-functionalized ethylene PMOs prepared by "thiolacid-ene" chemistry. Chemical Communications, 49(23):2344-2346, 2013.
[53] J. Gehring, B. Trepka, N. Klinkenberg, H. Bronner, D. Schleheck, and S. Polarz. Sunlight-triggered nanoparticle synergy: Teamwork of reactive oxygen species and nitric
oxide released from mesoporous organosilica with advanced antibacterial activity. Journal of the American Chemical Society, 138(9):3076-3084, 2016.
[54] M. Besouw, R. Masereeuw, L. van den Heuvel, and E. Levtchenko. Cysteamine: an old drug with new potential. Drug Discovery Today, 18(15-16):785-792, 2013.
[55] CYSTARAN drug information. http://www.empr.com/cystaran/drug/8411/. Accessed:
21-03-2018.
[56] F. Goethals, C. Vercaemst, V. Cloet, S. Hoste, P. Van Der Voort, and I. Van Driessche. Comparative study of ethylene- and ethenylene-bridged periodic mesoporous organosilicas.
Microporous and Mesoporous Materials, 131(1-3):68-74, 2010.
[57] Carl Vercaemst. Isomeric Ole nic Periodic Mesoporous Organosilicas: An Emerging Class of Versatile Nano- materials. Doctoraatsthesis, Ghent University, 2009.
[58] Stephen Brunauer, P. H. Emmett, and Edward Teller. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society, 60(2):309-319, 1938.
[59] Elliott P. Barrett, Leslie G. Joyner, and Paul P. Halenda. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. i. computations from nitrogen isotherms. Journal of the American Chemical Society, 73(1):373-380, 1951.
[60] A. Zurner, J. Kirstein, M. Doblinger, C. Brauchle, and T. Bein. Visualizing singlemolecule diffusion in mesoporous materials. Nature, 450:705-708, 2007.
[61] P. Anzenbacher, V. Kral, K. Jursikova, J. Gunterova, and A. Kasal. Porphyrins covalently bound to polystyrene .2. an efficient model of monooxygenase reactivity. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 118(1):63-68, 1997.
[62] M. C. Burleigh, M. A. Markowitz, M. S. Spector, and B. P. Gaber. Direct synthesis of periodic mesoporous organosilicas: Functional incorporation by co-condensation with organosilanes. Journal of Physical Chemistry B, 105(41):9935-9942, 2001.
[63] M. Vasconcellos-Dias, C. D. Nunes, P. D. Vaz, P. Ferreira, P. Brandao, V. Felix, and M. J. Calhorda. Heptacoordinate tricarbonyl Mo(II) complexes as highly selective oxidation homogeneous and heterogeneous catalysts. Journal of Catalysis, 256(2):301-311,
2008.
[64] M. S. Moorthy, M. J. Kim, J. H. Bae, S. S. Park, N. Saravanan, S. H. Kim, and C. S. Ha. Multifunctional periodic mesoporous organosilicas for biomolecule recognition, biomedical applications in cancer therapy, and metal adsorption. European Journal of Inorganic Chemistry, 17:3028-3038, 2013.
[65] P. Borah, J. Mondal, and Y. L. Zhao. Urea-pyridine bridged periodic mesoporous organosilica: An efficient hydrogen-bond donating heterogeneous organocatalyst for henry reaction. Journal of Catalysis, 330:129-134, 2015.
[66] M. S. Liu, X. Y. Lu, L. Shi, F. X.Wang, and J. M. Sun. Periodic mesoporous organosilica with a basic urea-derived framework for enhanced carbon dioxide capture and conversion
under mild conditions. Chemsuschem, 10(6):1110-1119, 2017.
[67] L. R. Milgrom. The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds. Oxford University Press: New York, 1997.
[68] K. M. Kadish, Smith K. M., and R. Guilard. The Porhyrin Handbook. Academic Press, 2000.
[69] J. S. Miller. Organometallic- and organic-based magnets: New chemistry and new materials for the new millennium. Inorganic Chemistry, 39(20):4392-4408, 2000.
[70] R. Wiglusz, J. Legendziewicz, A. Graczyk, S. Radzki, P. Gawryszewska, and J. Sokolnicki. Spectroscopic properties of porphyrins and effect of lanthanide ions on their luminescence efficiency. Journal of Alloys and Compounds, 380(1-2):396-404, 2004.
[71] A. Yella, H. W. Lee, H. N. Tsao, C. Y. Yi, A. K. Chandiran, M. K. Nazeeruddin, E. W. G. Diau, C. Y. Yeh, S. M. Zakeeruddin, and M. Gratzel. Porphyrin-sensitized solar cells with Cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency. Science,
334(6056):629-634, 2011.
[72] T. J. Dougherty, C. J. Gomer, B. W. Henderson, G. Jori, D. Kessel, M. Korbelik, J. Moan, and Q. Peng. Photodynamic therapy. Journal of the National Cancer Institute, 90(12):889-905, 1998.
[73] V. Bulach, F. Sguerra, and M. W. Hosseini. Porphyrin lanthanide complexes for NIR emission. Coordination Chemistry Reviews, 256(15-16):1468-1478, 2012.
[74] B. Meunier. Metalloporphyrins as versatile catalysts for oxidation reactions and oxidative DNA cleavage. Chemical Reviews, 92(6):1411-1456, 1992.
[75] C. Maeda, Y. Miyazaki, and T. Ema. Recent progress in catalytic conversions of carbon dioxide. Catalysis Science & Technology, 4(6):1482-1497, 2014.
[76] N. E. Leadbeater and M. Marco. Preparation of polymer-supported ligands and metal complexes for use in catalysis. Chemical Reviews, 102(10):3217-3273, 2002.
[77] B. Johnson-White, M. Zeinali, A. P. Malanoski, and M. A. Dinderman. Sunlightcatalyzed conversion of cyclic organics with novel mesoporous organosilicas. Catalysis Communications, 8(7):1052-1056, 2007.
[78] E. Y. Jeong, A. Burri, S. Y. Lee, and S. E. Park. Synthesis and catalytic behavior of tetrakis(4-carboxyphenyl) porphyrin-periodic mesoporous organosilica. Journal of Materials Chemistry, 20(48):10869-10875, 2010.
[79] E. Y. Jeong and S. E. Park. Synthesis of porphyrin-bridged periodic mesoporous organosilica and their catalytic applications. Research on Chemical Intermediates, 38(6):1237-1248, 2012.
[80] E. M. Gale, A. K. Patra, and T. C. Harrop. Versatile methodology toward NIN2S2 complexes as nickel superoxide dismutase models: Structure and proton affinity. Inorganic
Chemistry, 48(13):5620-5622, 2009.
[81] P. E. Dawson, T. W. Muir, I. Clarklewis, and S. B. H. Kent. Synthesis of proteins by native chemical ligation. Science, 266(5186):776-779, 1994.
[82] G. J. Kramer. Hydrocarbons in a net-zero emission world. Lecture at NCCC XIX, march 2018.
[83] P. Markewitz, W. Kuckshinrichs, W. Leitner, J. Linssen, P. Zapp, R. Bongartz, A. Schreiber, and T. E. Muller. Worldwide innovations in the development of carbon capture technologies and the utilization of CO2. Energy & Environmental Science, 5(6):7281-7305, 2012.
[84] A. Goeppert, M. Czaun, G. K. S. Prakash, and G. A. Olah. Air as the renewable carbon source of the future: an overview of CO2 capture from the atmosphere. Energy & Environmental Science, 5(7):7833-7853, 2012.
[85] E. V. Kondratenko, G. Mul, J. Baltrusaitis, G. O. Larrazabal, and J. Perez-Ramirez. Status and perspectives of CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science, 6(11):3112-3135, 2013.
[86] M. Aresta. Carbon Dioxide as Chemical Feedstock. Wiley-VCH, 2010.
[87] C. Martin, G. Fiorani, and A. W. Kleij. Recent advances in the catalytic preparation of cyclic organic carbonates. Acs Catalysis, 5(2):1353-1370, 2015.
[88] X. B. Lu, Y. J. Zhang, B. Liang, X. Li, and H.Wang. Chemical xation of carbon dioxide to cyclic carbonates under extremely mild conditions with highly active bifunctional catalysts. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 210(1-2):31-34, 2004.
[89] R. L. Paddock and S. T. Nguyen. Chemical CO2 fi xation: Cr(III) salen complexes as highly efficient catalysts for the coupling of CO2 and epoxides. Journal of the American Chemical Society, 123(46):11498-11499, 2001.
[90] Y. M. Shen, W. L. Duan, and M. Shi. Chemical xation of carbon dioxide catalyzed by binaphthyldiamino Zn, Cu, and Co salen-type complexes. Journal of Organic Chemistry, 68(4):1559-1562, 2003.
[91] T. Aida and S. Inoue. Activation of carbon-dioxide with aluminum porphyrin and reaction with epoxide - studies on (tetraphenylporphinato)aluminum alkoxide having a long oxyalkylene chain as the alkoxide group. Journal of the American Chemical Society, 105(5):1304-1309, 1983.
[92] W. J. Kruper and D. V. Dellar. Catalytic formation of cyclic carbonates from epoxides and CO2 with chromium metalloporphyrinates. Journal of Organic Chemistry, 60(3):725-727, 1995.
[93] R. L. Paddock, Y. Hiyama, J. M. McKay, and S. T. Nguyen. Co(III) porphyrin/DMAP: an efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxides.
Tetrahedron Letters, 45(9):2023-2026, 2004.
[94] L. L. Jin, H. W. Jing, T. Chang, X. L. Bu, L. Wang, and Z. L. Liu. Metal porphyrin/phenyltrimethylammonium tribromide: High efficient catalysts for coupling reaction of CO2 and epoxides. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 261(2):262-266,
2007.
[95] M. Cokoja, M. E. Wilhelm, M. H. Anthofer, W. A. Herrmann, and F. E. Kuhn. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide by using organocatalysts. Chemsuschem, 8(15):2436-2454, 2015.
[96] D. S. Bai, Q. O. Wang, Y. Y. Song, B. Li, and H. W. Jing. Synthesis of cyclic carbonate from epoxide and CO2 catalyzed by magnetic nanoparticle-supported porphyrin. Catalysis Communications, 12(7):684-688, 2011.
[97] A. B. Chen, P. P. Ju, Y. Z. Zhang, J. Z. Chen, H. Gao, L. M. Chen, and Y. F. Yu. Highly recyclable and magnetic catalyst of a metalloporphyrin-based polymeric composite for cycloaddition of CO2 to epoxide. Rsc Advances, 6(99):96455-96466, 2016.
[98] M. Cokoja, C. Bruckmeier, B. Rieger, W. A. Herrmann, and F. E. Kuhn. Transformation of carbon dioxide with homogeneous transition-metal catalysts: A molecular solution to a global challenge? Angewandte Chemie-International Edition, 50(37):8510-8537, 2011.
[99] Rik Van Deun. The f-elements. Course text, 2017-2018.
[100] K. A. J. Gschneidner and L. R. Eyring. Handbook on the physics and chemistry of rare earths. North-holland publishing company, 1978.
[101] S. V. Eliseeva and J. C. G. Bunzli. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences. Chemical Society Reviews, 39(1):189-227, 2010.
[102] K. Binnemans. Lanthanide-based luminescent hybrid materials. Chemical Reviews, 109(9):4283-4374, 2009.
[103] B. Yan. Recent progress in photofunctional lanthanide hybrid materials. Rsc Advances, 2(25):9304-9324, 2012.
[104] A. M. Kaczmarek, D. Esquivel, J. Ouwehand, P. Van der Voort, F. J. Romero-Salguero, and R. Van Deun. Temperature dependent NIR emitting lanthanide-PMO/silica hybrid
materials. Dalton Transactions, 46(24):7878-7887, 2017.
[105] S. Biju, Y. K. Eom, J. C. G. Bunzli, and H. K. Kim. Biphenylene-bridged mesostructured organosilica as a novel hybrid host material for Ln(III) (ln = Eu, Gd, Tb, Er, Yb)
ions in the presence of 2-thenoyltri uoroacetone. Journal of Materials Chemistry C, 1(21):3454-3466, 2013.
[106] Q. M. Wang and B. Yan. A novel way to prepare luminescent terbium molecular-scale hybrid materials: Modi ed heterocyclic ligands covalently bonded with silica. Crystal Growth & Design, 5(2):497-503, 2005.
[107] W. T. Carnall, P. R. Fields, and K. Rajnak. Electronic energy levels of the trivalent lanthanide aquo ions .IV. Eu3+. Journal of Chemical Physics, 49(10):4450-4455, 1968.
[108] J. H. Xue, X. H. Hua, L. M. Yang, W. H. Li, Y. Z. Xu, G. Z. Zhao, G. H. Zhang, K. X. Liu, J. E. Chen, and J. G. Wu. Synthesis, crystal structures and luminescence properties of europium and terbium picolinamide complexes. Chinese Chemical Letters, 25(6):887-891, 2014.
[109] W. T. Carnall, P. R. Fields, and K. Rajnak. Electronic energy levels of the trivalent lanthanide aquo ions .III. Tb3+. Journal of Chemical Physics, 49(10):4447-4449, 1968.
[110] International Electrotechnical Commission and International Commission on Illumination. International lighting Vocabulary. Publication (International Electrotechnical Commission). Bureau Central de la Commission Electrotechnique Internationale, 1987.
[111] J.L. Soret. Analyse spectrale: Sur le spectre d'absorption du sang dans la partie violette et ultra-violette. Comptes rendus de l'Academie des sciences, 97:1269-1270, 1883.
[112] J. C. G. Bunzli, S. Comby, A. S. Chauvin, and C. D. B. Vandevyver. New opportunities for lanthanide luminescence. Journal of Rare Earths, 25(3):257-274, 2007.
[113] W. K. Wong, X. Zhu, and W. Y. Wong. Synthesis, structure, reactivity and photoluminescence of lanthanide(III) monoporphyrinate complexes. Coordination Chemistry
Reviews, 251(17-20):2386-2399, 2007.
