Dehydrochlorinatie van PVC in ionische vloeistoffen
Dehydrochlorinatie van PVC in ionische vloeistoffen
Chloorverwijdering uit PVC-kunststof met ionische vloeistoffenDuurzaamheid wordt steeds belangrijker in de huidige maatschappij. Het besef groeit dat de huidige consumptiemaatschappij zonder die duurzaamheid zijn houdbaarheidsdatum wel eens snel zou kunnen bereiken. Allerlei milieuproblemen leggen een zware last op de planeet en zijn inwoners, één van de grote uitdagingen is dan ook deze milieuproblemen terug te dringen.
Een van de grootste milieuproblemen is de steeds groeiende afvalberg. Vaak is dit afval onvermijdbaar en zit er niks anders op dan het te verwerken. Allerlei verwerkingsmethodes werden ontwikkeld, waaronder recyclage, afvalverbranding, enzovoort. Industriële innovatie speelt een belangrijke rol omdat de afvalverwerkingsmethodes niet altijd specifiek voor een bepaald afvaltype ontwikkeld zijn, bijvoorbeeld in het geval van polyvinylchloride (PVC). Dit is een veel gebruikte kunststof in onder andere de bouw en als verpakkingsmateriaal. Het is het 3e meest geproduceerde plastic ter wereld. De verwerking van PVC afval is echter niet vanzelfsprekend. Bij de verbranding van PVC in bijvoorbeeld huishoudelijk afval ontstaan problemen omdat er veel energie nodig is om het te verbranden, omdat het corrosieve gassen vormt en omdat de chloor uit PVC een rol kan spelen in de vorming van de zeer toxische polychloorbifenyls (PCB’s). Omwille van die redenen is het gewenst om de verwerking van PVC te verbeteren.
Een van de mogelijkheden is om het chloor te verwijderen uit de plastic onder de vorm van bruikbaar zoutzuur (HCl). Deze reactie heet dehydrochlorinatie en is in feite een ongewenst, traag degradatieproces dat spontaan optreedt in PVC.
In de bijhorende scriptie wordt de dehydrochlorinatie van PVC in zogenaamde ionische vloeistoffen (ILs) onderzocht. Ionische vloeistoffen kunnen omschreven worden als zouten die bij relatief lage temperaturen van bijvoorbeeld 100°C vloeibaar zijn. Zij bestaan doorgaans uit een speciaal organisch kation en een organisch of anorganisch anion. Door het groot aantal mogelijke combinaties van bruikbare ionen kunnen de eigenschappen van ionische vloeistoffen voor specifieke toepassingen aangepast worden, waardoor ionische vloeistoffen ook wel eens ‘designer solvents’ worden genoemd. Belangrijk aan ionische vloeistoffen is dat zij meestal minder toxisch en milieugevaarlijk zijn dan conventionele solventen. Ook zijn ze niet vluchtig. In de scriptie wordt bekeken of ionische vloeistoffen nuttig kunnen aangewend worden als oplosmiddel en katalysator voor het ontchloren van PVC.
In eerste instantie werd in het onderzoek gefocust op gechloreerd polyethyleen of CPE. Deze modelcomponent is moeilijker te dehydrochlorineren, waardoor verschillen tussen ionische vloeistoffen en methodes duidelijker zichtbaar zijn. De klasse van fosfonium-ionische vloeistoffen werd in het onderzoek gebruikt omdat hiervan reeds in voorgaand onderzoek is aangetoond dat zij PVC kunnen oplossen.
Op basis van een screening van fosfonium-ILs werden een aantal ILs zoals tributylethylfosfonium diethylfosfaat ([P4442][Et2PO4]) geselecteerd die interessant waren om verdere testen op uit te voeren. De rol van het kation en anion in de katalytische werking van de IL kon opgehelderd worden op basis van waterstofbinding accepterende eigenschappen en nucleofiliteit van het anion en de lengte van de koolstofketens van het kation. Uitgebreide testen in ionische vloeistoffen werden uitgevoerd van de dehydrochlorinatie van CPE, zuiver PVC en commercieel PVC, waarin ook stabilisatoren zitten. De ionische vloeistof tetrabutylfosfonium chloride ([P4444][Cl]) bereikte de hoogste conversies met 80 %, 95 % en 94 % ontchloring voor respectievelijk CPE na 60 minuten, PVC na 60 minuten en gestabiliseerd PVC na 4 uur. Vanwege de relatief hoge kostprijs van ionische vleoistoffen is het nodig eenzelfde hoeveelheid zoveel mogelijk te hergebruiken. De stabiliteit van de ionische vloeistof is dus zeer belangrijk. In het geval van [P4444][Cl] werd met hergebruikstesten en nucleaire magnetische resonantie-metingen aangetoond dat deze ionische vloeistof stabiel is. Bij alle testen stijgt de conversie snel in het begin en vlakt daarna af. Ook [P4442][Et2PO4] werkt goed met conversies van 73% na 60 minuten voor CPE maar stabiliteitstesten toonden aan dat het diethylfosfaat-anion wordt uitgewisseld met het tijdens de reactie gevormd Cl-. Een verhoging van de temperatuur zorgt voor een hogere conversie met een ideale temperatuur van 180°C.
Verdere testen toonden aan dat de dehydrochlorinatie deels een evenwichtsreactie is. Een andere belangrijke observatie was dat vernetting van het ontchloorde kunststofresidu de reactie vertraagt. Bij deze vernetting worden de verschillende polymeerketens onderling met elkaar verbonden waardoor een onoplosbare stof ontstaat. Eveneens vanwege de relatief hoge kostprijs van ionische vloeistoffen werd nagegaan of grotere hoeveelheden PVC kunnen ontchloord worden per hoeveelheid ionische vloeistof. Deze testen toonden aan dat dit tot minimaal 0,6 g polymeer per g IL nuttig kan zijn.
Het PVC-residu na dehydrochlorinatie werd geanalyseerd met behulp van nucleaire magnetische resonantie en infrarood-metingen. Deze analyses toonden aan dat quasi alle chloor van de polymeerketen kan verwijderd worden. Bovendien is er vorming van stabiele dubbele bindingen.
Samengevat kunnen fosfonium-ionische vloeistoffen nuttig aangewend worden bij de (voor)behandeling van PVC afval. Ze zijn herbruikbaar, katalyseren de reactie efficiënt en zijn waarschijnlijk groener dan conventionele solventen. De beste ionische vloeistof [P4444][Cl] werkt doorgedreven en relatief snel. Quasi alle Cl kan verwijderd worden van het polymeer. Door de afwezigheid van Cl kunnen de hierboven gestelde problemen opgelost worden.
Allsopp, M.W., Vianello, G. (2012). Poly(Vinyl Chloride). In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim.
Bengough, W.I., Sharpe, H.M. (1963). The thermal degradation of polyvinylchloride in solution. I. The kinetics of the dehydrochlorination reaction. Die Makromolekulare Chemie, 66: 31-44.
Braun, D. (1981). Recent developments in degradation and stabilization. Pure and applied chemistry, 53: 549-566.
Braun, D. (2002). Recycling of PVC. Progress in Polymer Science, 27: 2171-2195.
Cadogan, D.F., Howick, C.J. (2000). Plasticizers. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Kroschwitz, J.I., Seidel, A. (eds). Wiley.
Chanda, M., Roy, S.K. (2007). Plastics fabrication and recycling. CRC press. 212p
Cheng, W., Liang, Y.C. (2000). Catalytic Pyrolysis of Polyvinylchloride in the Presence of Metal Chloride. Journal of Applied Polymer Science, 77: 2464-2471.
Clegg, I.M., Hardman, R. (1998). Oxychlorination process. US patent 5763710. 10p
Dow plastics (2012). Product Safety Assessment TYRIN™ Chlorinated Polyethylene. Beschikbaar op http://www.dow.com/productsafety/pdfs/233-00460.pdf [datum van opzoeking: 15/04/2013].
Downard, A. (2002). Industrial preparation of phosphonium ionic liquids. Green Chemistry, 5: 143–152.
Fisch, M., Bacaloglu, R. (1999). Degradation and stabilization of poly(vinyl chloride). V. Reaction mechanism of poly(vinyl chloride) degradation. Polymer Degradation and Stability, 47: 33-57.
Grause, G., Buekens, A. (2011). Feedstock recycling of waste polymeric material. Journal of Material Cycles and Waste Managment, 13: 265-282.
Grossman, R.F. (2008). Handbook of vinyl formulating. Wiley. 535p
Hjertberg, T. (1983). Head-to-head structures in poly(vinyl chloride). Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 4: 175-180.
Jencks, W.P. (1973). Ionization constants of acids and bases. In: Handbook of biochemistry and molecular biology.
Kamo, T. (2006). Effect of steam and sodium hydroxide for the production of hydrogen on gasification of dehydrochlorinated poly(vinyl chloride). Fuel, 85: 1052-1059.
Keane, D.P., Stobaugh, R.B. (1973). Vinyl chloride. Hydrocarbon Processing, 52: 99–110.
Keane, M.A. (2007). Catalytic conversion of waste plastics: focus on waste PVC. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 82: 787-795.
Kelen, T., Tüdös, F. (1978). Crosslinking and scission in thermooxidative degradation of PVC. Polymer bulletin, 2: 83-88.
Kuwabara, T., Isobe, K., Watanabe, Y. (1999). Dechlorination of mixed plastics containing PVC by a circulating degradative extrusion process. Proceedings of the International Symposium on Feedstock Recycling of Plastics, 1: 193-195.
Langsam M. (1985). PVC processes and manufacture. In: Encyclopedia of PVC, p47–160. Nass, L.I., Heiberger, C.A. (eds). Marcel Dekker. New York.
Lee, H.J. (2011). Amperometric proton selective strip-sensors with a microelliptic liquid/gel interface for organophosphate neurotoxins. Electrochemistry Communications, 13: 611-614.
Lingaiah, N. (2001). Catalytic dechlorination of chloroorganic compounds from PVC-containing mixed plastic-derived oil. Applied Catalysis A: General, 207: 79-84.
MacFarlane, D.R., Pringle, J.M., Johansson, K.M., Forsyth, S.A., Maria Forsyth, M. (2006). Lewis base ionic liquids. Chemical communications, 2006: 1905-1917.
Mehring, M., Weber, H., Wegner, G. (1983). High resolution 13C NMR in undoped cis- and trans-polyacetyleen. Solid state communications, 45: 1079-1083.
Menges, G., Emminger, H., Lackner, G. (1991). Recycling of plastics. International Journal of Materials and Product Technology, 6: 307-330.
Miskolczi, N., Angyal, A. (2009). Fuels by pyrolysis of waste plastics from agricultural and packaging sectors in a pilot scale reactor. Fuel Processing Technology, 90: 1032-1040.
Montaudo, G., Puglisi, C. (1991). Evolution of aromatics in the thermal degradation of poly(vinyl chloride): A mechanistic study. Polymer Degradation and Stability, 33: 229-262.
Owen, E.D. (1989). Catalyzed degradation of poly(vinyl chloride), zinc(II)chloride catalysis. Journal of polymer science, 27: 399-408.
Patel, M., Von Thienen, N., Jochem, E., Worell, E. (2000). Recycling of plastics in Germany. Resources, Conservation and Recycling, 29: 64-90.
Pauwels, K. (2004). New aspects of the suspension polymerization of vinyl chloride in relation to the low thermal stability of poly(vinyl chloride). Ph.D.thesis. Rijksuniversiteit Groningen, Nederland. 194p.
Raghavachari, K., Haddon, C.R. (1982). Primary event in the thermal dehydrochlorination of pristine poly(vinyl chloride): intermediacy of a cyclic chloronium ion. Journal of the American Chemical Society, 104: 5054-5056
Rahman, S. (2004). Thermoplastics at Work: A Comprehensive Review of Municipal PVC Piping Products. Underground Construction: 56–61.
Saeki, Y., Emura, T. (2001). Technical progresses for PVC production. Progress in Polymer Science, 27: 2055-2131.
Scheirs, J. (1998). Polymer recycling: science, technology and applications. Wiley, Chichester. 591p.
Seddon, K.R., Plechkova, N. (2008). Applications of ionic liquids in the chemical industry. Chemical Society Reviews, 37: 123-150.
Sha, D.O. (1999). Cooperativity among Molecules at Interfaces in Relation to Various Technological Processes: Effect of Chain Length on the pKa of Fatty Acid Salt Solutions. Langmuir, 16: 172-177.
Slapak, M.J.P., Van Kasteren, J.M.N. (2000). Design of a process for steam gasification of PVC waste. Resources, Conservation and Recycling, 30: 81-93.
Sogbaike, C. E., Okieimen, F. E. (2004). Thermo-oxidative degradation of poly(vinyl chloride) in the presence of derivatives of Khaya seed oil. Polymer Degradation and Stability, 175-181.
Spange, S. (2008). A hydrogen bond accepting (HBA) scale for anions, including room temperature ionic liquids. New Journal of Chemistry, 32: 392-394.
Stark, A., Seddon, R.K. (2007). Ionic liquids. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Kroschwitz, J.I., Seidel, A. (eds). Wiley.
Starnes, W.H.Jr. (2002). Structural and mechanistic aspects of the thermal degradation of poly(vinyl chloride). Progress in polymer science, 27: 2133-2170.
Starnes, W.H.Jr., Ge, X. (2004). Mechanism of Autocatalysis in the Thermal Dehydrochlorination of Poly(vinyl chloride). Macromolecules, 37: 352-359.
Tetsuya, T., Hussey, C.L. (2007). Electrochemical Applications of Room-Temperature Ionic Liquids. The Electrochemical Society Interface, 16: 42-49.
Tüdös, F. (1974). Polymer-analogous reactions of polyenes in poly(vinylchloride). Pure and applied chemistry, 38: 201-226.
Uemichi, Y., Takuma, K., Sugioka, M. (1991). Catalytic activity of bismuth(III)chloride for dehydrochlorination of poly(vinyl chloride). Bulletin of the Chemical Society of Japan, 64: 735-737.
Van Kesteren, X. (2012). De productie van PVC in Europa. PVCinfo. Beschikbaar op http://www.pvcinfo.be/home.asp [datum van opzoeking: 15/11/2012].
Vinylplus. (2012). The Voluntary Commitment of the European PVC industry. Beschikbaar op http://www.vinylplus.eu/uploads/Modules/Publications/vinylplus_voluntarycommitment_2011.pdf [datum van opzoeking: 15/11/2012].
Wang, Y., Van Kasteren, J.M.N. (2010). A highly efficient approach for dehydrochlorinating polyvinyl chloride: catalysis by 1-butyl-3-methylimidazolium chloride. Green Chemistry, 12: 1062-1065.
Wang, Y., Van Kasteren, J.M.N. (2012). Dechlorination of poly(vinyl chloride) by 1-butyl-3-methylimidazoliumhydroxide. Polymer Degradation and Stability, 97: 145-148.
Welton, T. (1999). Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. Chemical Reviews, 99: 2071-2083.
Wilkes, C.E.; Summers, J.W.; Daniels, C.A.; Berard, M. T. (2005). PVC Handbook. Hanser Verlag. 414p.
Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D. (1994). Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. University of California. 40p.
Yanborisov, V.M., Minsker, K.S. (2002). Some aspects of the thermal degradation of PVC. Crosslinking of macromolecules. Journal of Vinyl and Additive Technology, 8: 176-179.
Yanborisov, V.M., Borisevich, S.S. (2005). Quantum-chemical modeling of the mechanism of autocatalytic dehydrochlorination of PVC. Theoretical and Experimental Chemistry, 41: 352-358.
Yildirim, H.E. (2005). Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic Monomers. CRC press. 325p.
Yoshioka, T., Furukawa, K. (2000). Chemical recycling of rigid-PVC by oxygen oxidation in NaOH solutions at elevated temperatures. Polymer Degradation and Stability, 67: 285-290.
Zhou, Q., Wenwen, L., Du, A. (2007). Lanthania promoted MgO: Simultaneous highly efficient catalytic degradation and dehydrochlorination of polypropylene/polyvinyl chloride. Applied Catalysis B: Environmental, 80: 141–146
Zhu, S., Chen, R., Zhang, X. (2009). A Mini-Review on Greenness of Ionic Liquids. Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, 23: 207-211.
Zimmerman, H., Behnisch, J. (1991). Chemical dehydrochlorination of poly(vinyl chloride). Dehydrochlorination by alkali alkoxides. European Polymer Journal, 27: 959-963.
Zimmermann H.J. (1996). Poly(vinyl chloride) polymerization performance-enhancing initiators with emphasis on high activity grades and water-based dispersions. Vinyl Additive Technology, 2: 287–294.