Maximale Benutting van Alternatieve Energievoorraden
I. NOOD ALTERNATIEVE ENERGIEBRONNEN
Berekeningen hebben aangetoond dat tegen 2025 ongeveer 7.8 miljard mensen zullen leven op onze planeet[1]. Deze bevolkingstoename leidt, samen met de luxueuze levensstijl en slinkende energievoorraden, tot een dringende zoektocht naar alternatieve bronnen om aan de globale energievraag te voldoen. Industrialisatie, verstedelijking en automatisering worden typisch beschouwd als de belangrijkste oorzaken voor het toenemende energieverbruik, zoals geschetst in Figuur 1.
Figuur 1: Historische en verwachte evolutie energieconsumptie[2]
Figuur 1toont eveneens aan dat doorheen de jaren de aandacht voor alternatieve energiebronnen continu toeneemt. Verschillende sectoren zoeken naar andere dan de huidige fossiele bronnen. De omzetting van aardgas, b.v. via zogenaamde ‘Natural gas liquefaction’ of ‘Fischer-Tropsch’ synthese heeft in dit kader al de nodige aandacht gewekt daar ze kan leiden tot hoogwaardige, synthetische brandstoffen met een veel hogere calorische waarde dan aardgas. Helaas bevinden heel wat aardgasreserves zich in afgelegen gebieden, hetgeen resulteert in een twijfelachtige economische rendabiliteit van dergelijke conversie-eenheden.
II. HET OCMOL-PROCES
Ongeveer één derde van alle aardgasreserves wordt beschouwd als ‘afgelegen’. Om ook deze potentiële energiebronnen te valoriseren, werd het OCMOL proces uitgedacht. Het OCMOL proces komt zowel op een economische als op een technologische manier tegemoet aan de moeizame exploitatie van dergelijke aardgasreserves. OCMOL staat voor de Oxidatieve Koppeling van Methaan gevolgd door Oligomerisatie naar Vloeibare brandstof en is een Europees geïntegreerd project waar 17 academische en industriële partners aan meewerken onder coördinatie van prof. Guy B. Marin van het Laboratorium voor Chemische Technologie van de Universiteit Gent. De strategische voordelen van het OCMOL concept zijn het zelfvoorzienend karakter ervan, rekening houdend met het hergebruik van de in het proces gegenereerde energie, het uniforme drukniveau in het proces en de minimalisatie van de CO2-emissies [3].
Een schematische voorstelling van het OCMOL proces is gegeven in Figuur 2. De eerste stap omvat de oxidatieve koppeling van methaan (OCM). Deze exotherme reactie produceert voornamelijk ethyleen, maar ook bijproducten zoals C2H6, CO, CO2, H2O en H2. Stap 2 betreft een scheiding tussen ethyleen en deze bijproducten. De geproduceerde warmte tijdens de oxidatieve koppeling drijft de thermisch gekoppelde ‘reformer’ reactor (RM) aan. Deze reactor produceert een mengsel van CO en H2, ook wel synthesegas genoemd, dat in stap 3 omgezet wordt naar bruikbare, vloeibare chemicaliën en brandstoffen. De aandacht in dit eindwerk gaat in het bijzonder naar stap 4, waarin het ethyleen geproduceerd in de OCM reactor naar gelijkaardige producten geoligomeriseerd wordt.
Figuur 2: Schematisch stroomdiagramma OCMOL concept[3]
III. OLIGOMERISATIE REACTIE
Oligomerisatie van ethyleen is een conversieproces waarbij langere olefinen en chemicaliën worden geproduceerd, startend van ethyleen. Deze producten worden ingezet als waardevolle detergenten, vloeibare brandstoffen, weekmakers, enz. De geproduceerde brandstoffen bevatten noch aromaten, noch zwavelcomponenten en hebben bijgevolg een uitstekend, milieuvriendelijk karakter[4]. Op industriële schaal wordt ethyleenoligomerisatie reeds toegepast met behulp van homogene katalyse. Om de productflexibiliteit en milieuvriendelijkheid te verhogen wordt het gebruik van bifunctionele, heterogene katalysatoren onderzocht. Deze bevatten twee types actieve katalytische centra, nl. transitiemetaalionen zoals nikkel, aangebracht op een zure drager, waarbij de zure centra het tweede type katalytische centra uitmaken. Steeds meer worden zeolieten beschouwd als interessante zure dragers voor de beschreven toepassing. Door in te spelen op hun morfologie en zo gebruik makend van vormselectieve effecten, kan de productdistributie worden beïnvloed. In deze thesis wordt oligomerisatie zowel vanuit experimenteel als theoretisch oogpunt bekeken. Aan de hand van experimenten kunnen de verschillende effecten, zoals temperatuur, druk, enz. onderzocht worden, alsook de invloed van de katalysator en zijn eigenschappen. De experimentele data worden verder gebruikt om een theoretisch model op te stellen. Via dit model kunnen reactiesimulaties uitgevoerd worden om te vergelijken met de experimentele data en een verband op te stellen tussen de katalysatoreigenschappen, de procesparameters en hun effect op de katalysatorprestaties.
Figuur 3: Vereenvoudigd reactienetwerk voor de oligomerisatie van ethyleen naar langere koolwaterstoffen.
A. Experimentele analyse ethyleenoligomerisatiekinetiek
De ethyleenoligomerisatiekinetiek werd opgemeten op een heterogene 5mol % Ni-β katalysator in de hogedoorvoerkinetiekopstelling aan de Universiteit Gent. In tegenstelling tot eerder onderzochte katalysatoren, bevat Ni-β een significante concentratie zure centra, waardoor naast de oligomerisatie op de Ni centra ook specifieke isomerisatie- en krakingsreacties kunnen optreden. Deze laten toe de productdistributie af te stemmen op de noden van de markt. Uitgaande van de waargenomen reactieproducten wordt een reactienetwerk opgesteld dat de mogelijke reactiepaden voor de omzetting van ethyleen nagaat. Zo wordt b.v. propyleen gedetecteerd, wat aantoont dat kraking van zwaardere moleculen zoals hexeen of octeen plaatsvindt. Figuur 3 geeft de schematische voorstelling weer van het gevonden reactienetwerk.
B. Kinetische modellering: uitbreiding, regressie en simulatie
Aan de hand van corresponderende snelheidsvergelijkingen wordt het gevonden reactienetwerk uit Figuur 3 gekwantificeerd. In de praktijk zit de kinetische informatie vervat in modelparameters als preëxponentiële factoren en activeringsenergieën. Initieel was een eenvoudig kinetisch model beschikbaar dat enkel rekening hield met de oligomerisatiereacties op de Ni centra. Dit model werd in de loop van dit afstudeerwerk uitgebreid met de reacties gekatalyseerd door de zure centra. De modelparameters uit het uitgebreide model werden geschat a.d.h.v. regressie, zie Tabel 1.
Tabel 1: Resultaten regressie-analyse
Met deze parameterwaarden kan het effect van de werkvoorwaarden op de katalysatoractiviteit nagegaan worden. Figuur 4toont b.v. zowel de experimentele als de gesimuleerde ethyleenconversie als functie van stijgende temperatuur. Via de implementatie van de zuur gekatalyseerde reacties, is het model in staat realistische productdistributies te beschrijven, met name productie van koolwaterstoffen met oneven koolstof nummer, en kan de optimale concentratie evenals het type zure centra bepaald worden.
Figuur 4: Performatiecurve ethyleenconversie als functie van temperatuur. Volle lijn: simulatie, n: experimenteel.
IV. CONCLUSIE
Onderzoek van de toenemende bevolkingscijfers toont aan dat alternatieven moeten gezocht worden voor de huidige energiebronnen. Conversie van aardgas via het OCMOL proces maakt het mogelijk de moeilijk en oneconomisch te ontginnen aardgasreserves te exploiteren.
In het eindwerk werd de focus gelegd op de ethyleenoligomerisatie stap. A.d.h.v. experimenteel verworven inzicht werd het kinetisch model uitgebreid. Via deze uitbreiding kunnen procescondities en katalysatorkarakteristieken geoptimaliseerd worden. Zo kan ethyleenoligomerisatie op een efficiënte manier bedreven worden binnen het OCMOL proces.
Bibliografie
REFERENCES Chapter11. Oxidative coupling of methane followed by oligomerization to liquids: towards sustainableproduction of high quality fuels and petrochemicals. Available from: www.ocmol.eu.2. 2012; Available from: www.uniongas.com.3. Bond, T. and M.R. Templeton, History and future of domestic biogas plants in the developingworld. Energy for Sustainable Development, 2011. 15(4): p. 347-354.4. (ISAT), I.a.A.S.o.A.T. and D.G.f.T.Z. (GTZ), Biogas Digest Volume I. 1999.5. Eggeling, G., G. Mackensen, and L. Sasse, Production and utilization of biogas in rural areas ofindustrialized and developing countries. 1985, Eschborn, Germany: Deutsche Gesellschaft fürTechnische Zusammenarbeit.6. Wilde, W.D., Oligomerisatie van Ethyleen naar Vloeibare Brandstoffen en Chemicaliën, inLaboratory for Chemical Technology, 2009-2010, University of Ghent. p. 155.7. Zimmermann, H. and R. Walzl, Ethylene, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2000, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.8. International chemical safety chards. Available from:http://www.cdc.gov/niosh/ipcsndut/ndut0475.html.9. World Ethylene Market to Cross 160 Million Tons by 2015, According to New Report by GlobalIndustry Analysts. October 28, 2008 [cited 2012 3/10]; Available from:http://www.prweb.com/releases/ethylene/polyethylene/prweb1530734.htm.10. Europe, A.o.p.p.i. Western European market review. [cited 2012 4/10]; Available from:http://www.petrochemistry.net/ethylene-production-consumption-and-trade…. Griesbaum, K., et al., Hydrocarbons, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.12. Hulea, V. and F. Fajula, Ni-exchanged AlMCM-41—An efficient bifunctional catalyst forethylene oligomerization. Journal of Catalysis, 2004. 225(1): p. 213-222.13. Lallemand, M., et al., NiMCM-36 and NiMCM-22 catalysts for the ethylene oligomerization:Effect of zeolite texture and nickel cations/acid sites ratio. Applied Catalysis A: General, 2008.338(1–2): p. 37-43.14. Heveling, J., C.P. Nicolaides, and M.S. Scurrell, Catalysts and conditions for the highlyefficient, selective and stable heterogeneous oligomerisation of ethylene. Applied Catalysis A:General, 1998. 173(1): p. 1-9.15. K.Toch, J.W. Thybaut, and G.B. Marin, Ethylene Oligomerization on BifunctionalHeterogeneous Catalysts: Model Development and Catalyst Optimization, 2012: Laboratoryfor Chemical Technology, Ghent University, Krijgslaan 281-S5, B-9000 Gent, Belgium.16. Fan, L., et al., Theoretical Study of Ethylene Oligomerization by an Organometallic NickelCatalyst. Inorganic Chemistry, 1996. 35(13): p. 4003-4006.17. Heveling, J., C.P. Nicolaides, and M.S. Scurrell, Activity and selectivity of nickel-exchangedsilica-alumina catalysts for the oligomerization of propene and 1-butene into distillate-rangeproducts. Applied Catalysis A: General, 2003. 248(1–2): p. 239-248.18. Nicolaides, C.P., M.S. Scurrell, and P.M. Semano, Nickel silica-alumina catalysts for etheneoligomerization—control of the selectivity to 1-alkene products. Applied Catalysis A: General,2003. 245(1): p. 43-53.19. Caeiro, G., et al., Activation of C2–C4 alkanes over acid and bifunctional zeolite catalysts.Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006. 255(1–2): p. 131-158.20. Nor Aishah Saidina Amin, D.D.A., Dealuminated ZSM-5 Zeolite Catalyst for EthyleneOligomerization to Liquid Fuels Journal of Natural Gas Chemistry, 2002: p. 79-86.21. Lallemand, M., et al., Catalytic oligomerization of ethylene over Ni-containing dealuminated Yzeolites. Applied Catalysis A: General, 2006. 301(2): p. 196-201.22. Myers, R.L., The basics of chemistry, 2003, Greenwood. p. 392.23. Ophardt, C.E. Boiling points and structures of hydrocarbons. 2003 [cited 2012 13/11];Available from: http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/501hcboilingpts.html.24. association, E.A.m. Main differences between petrol and diesel. [cited 2012 6/11]; Availablefrom:http://www.acea.be/news/news_detail/what_are_the_main_differences_betwe…. Corma, A., From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use inCatalysis. Chem. Rev., 1997: p. 2373-2419.26. M. Guisnet, J.-P.G., Zeolites for Cleaner Technologies (Catalytic Science Series, 3). 2002: WorldScientific Publishing Company. 388.27. Ch. Baerlocher, W.M.M., D.H. Olson, Atlas of zeolite framework types, 2001, Elsevier.28. Oliveira, P., et al., Light olefin transformation over ZSM-5 zeolites with different acid strengths– A kinetic model. Applied Catalysis A: General, 2010. 384(1–2): p. 177-185.29. Heydenrych, M.D., C.P. Nicolaides, and M.S. Scurrell, Oligomerization of Ethene In a SlurryReactor Using a Nickel(II)-Exchanged Silica–Alumina Catalyst. Journal of Catalysis, 2001.197(1): p. 49-57.30. Espinoza, R.L., et al., Catalytic oligomerization of ethene over nickel-exchanged amorphoussilica-aluminas; effect of the acid strength of the support. Applied Catalysis, 1987. 29(2): p.295-303.31. Lensveld, D.J., et al., Synthesis and characterisation of MCM-41 supported nickel oxidecatalysts. Microporous and Mesoporous Materials, 2001. 44–45(0): p. 401-407.32. Gusev, V. MCM-41. Available from: http://www.chm.bris.ac.uk/motm/mcm41/mcm41.htm.33. Liu, L., et al., Synthesis, characterization, and catalytic properties of MWW zeolite withvariable Si/Al ratios. Microporous and Mesoporous Materials, 2006. 94(1–3): p. 304-312.34. Hulea, V., Lallemand M. , F.Fajula, A.Finiels, Catalytic oligomerization of ethylene over NicontainingMCM-22, MCM-41 and USY, in Molecular sieves: From Basic research to industrialapplications, 2005. REFERENCES CHAPTER 21. Wilde, W.D., Oligomerisatie van Ethyleen naar Vloeibare Brandstoffen en Chemicaliën, inLaboratory for Chemical Technology, 2009-2010, University of Ghent. p. 155.2. Toch, K., High-Throughput Kinetic Setup (HTK-1): Manual and safety guidelines, 2012.3. Dietz, W.A., Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. 1966.4. Pinto, R.R., et al., Correlating NH3-TPD and 1H MAS NMR measurements of zeolite acidity:proposal of an acidity scale. Applied Catalysis A: General, 2005. 284(1–2): p. 39-46.5. Louis, B., S. Walspurger, and J. Sommer, Quantitative Determination of Brönsted Acid Sites onZeolites: A New Approach Towards the Chemical Composition of Zeolites. Catalysis Letters,2004. 93(1-2): p. 81-84.6. Toch, K. and G.B. Marin, Calculation of outlet composition, flow rates, conversions andselectivities in continuous flow (multiphase) reactors. 2011.7. Marin, G.B., Chemische reactoren: principes en toepassingen. Universiteit Gent, 2008.8. Thybaut, J.W., Kinetische modelbouw en simulatie 2011. REFERENCES CHAPTER 31. Reid, R.C., J.M. Prausnitz, and B.E. Poling, The properties of gases and liquids, ed. M.-H.I.editions. 1988.2. Hulea, V. and F. Fajula, Ni-exchanged AlMCM-41—An efficient bifunctional catalyst forethylene oligomerization. Journal of Catalysis, 2004. 225(1): p. 213-222.3. Quintana-Solórzano, R., Single-Event Microkinetics for Coking in Catalytic Cracking:Development and Application. 2007.4. Fluid bed catalytic Reactor. 2011; Available from:http://jbrwww.che.wisc.edu/home/jbraw/chemreacfun/ch7/slides-masswrxn-2…. Marin, G.B., Chemische reactoren: principes en toepassingen. Universiteit Gent, 2008.6. Kimpe, B.D., Ethylene oligomerization towards liquid fuels and chemicals 2011.7. Van Den Bleek, C.M., K. Van Der Wiele, and P.J. Van Den Berg, The effect of dilution on thedegree of conversion in fixed bed catalytic reactors. Chemical Engineering Science, 1969.24(4): p. 681-694.8. S., E., Flow through Packed Columns. Chemical Engineering Progress, 1952. 48.9. Vandegehuchte, B.D., et al., n-Hexadecane hydrocracking Single-Event MicroKinetics on Pt/Hbeta.Applied Catalysis A: General, 2012. 441–442(0): p. 10-20.10. Toch, K., J.W. Thybaut, and G.B. Marin, Ethylene oligomerization on amorphous Ni-SiO2-Al2O3: Experimental Investigation and Single-Event Kinetic Modeling, 2012: Ghent University.11. Fan, L., et al., A theoretical study of ethylene oligomerization by organometallic nickelcatalysts, in Studies in Surface Science and Catalysis, J.B. M. Absi-Halabi and A. Stanislaus,Editors. 1996, Elsevier. p. 507-514.12. Heveling, J., C.P. Nicolaides, and M.S. Scurrell, Catalysts and conditions for the highlyefficient, selective and stable heterogeneous oligomerisation of ethylene. Applied Catalysis A:General, 1998. 173(1): p. 1-9.
REFERENCES CHAPTER 4
1. Clymans, P.J. and G.F. Froment, Computer-generation of reaction paths and rate equations in
the thermal cracking of normal and branched paraffins. Computers & Chemical Engineering,1984. 8(2): p. 137-142.2. Baltanas, M.A. and G.F. Froment, Computer generation of reaction networks and calculationof product distributions in the hydroisomerization and hydrocracking of paraffins on Ptcontainingbifunctional catalysts. Computers & Chemical Engineering, 1985. 9(1): p. 71-81.3. Quintana-Solórzano, R., Single-Event Microkinetics for Coking in Catalytic Cracking:Development and Application. 2007.4. Kimpe, B.D., Ethylene oligomerization towards liquid fuels and chemicals 2011.5. Van Borm, R., M.-F. Reyniers, and G.B. Marin, Catalytic cracking of alkanes on FAU: Singleeventmicrokinetic modeling including acidity descriptors. AIChE Journal, 2012. 58(7): p. 2202-2215.6. Benson, S.W., THE PREDICTION OF THERMOCHEMICAL AND KINETIC DATA FOR GAS-PHASEREACTIONS - CURRENT STATUS. Pure and Applied Chemistry, 1980. 52(7): p. 1767-1771.7. Netlib. DDASPK Routine. 1/05/2013]; Available from: http://www.netlib.org/.8. Thybaut, J.W., Kinetische modelbouw en simulatie 2011. REFERENCES CHAPTER 51. Borm, R.V., Single-Event Microkinetics of Hydrocarbon Cracking on Zeotype Catalysts: Effectof Acidity and Shape Selectivity, 2011.2. Wilde, W.D., Oligomerisatie van Ethyleen naar Vloeibare Brandstoffen en Chemicaliën, inLaboratory for Chemical Technology, 2009-2010, University of Ghent. p. 155.3. Baltanas, M.A., et al., Fundamental kinetic modeling of hydroisomerization and hydrocrackingon noble metal-loaded faujasites. 1. Rate parameters for hydroisomerization. Industrial &Engineering Chemistry Research, 1989. 28(7): p. 899-910.4. Dewachtere, N.V., F. Santaella, and G.F. Froment, Application of a single-event kinetic modelin the simulation of an industrial riser reactor for the catalytic cracking of vacuum gas oil.Chemical Engineering Science, 1999. 54(15–16): p. 3653-3660.5. Froment, G.F., Kinetic modeling of acid catalyzed oil refining processes. Catalysis Today, 1999.52(2–3): p. 153-163.6. Quintana-Solórzano, R., Single-Event Microkinetics for Coking in Catalytic Cracking:Development and Application. 2007.7. Vynckier, E., Kinetische modellering van de katalytische hydrokraking. Universiteit Gent,1997.8. Gert, M., Hydrocracking on Pt/US-Y zeolites fundamental kinetic modelling and industrialreactor simulation. 2000.9. Toch, K., et al., A Single-Event Micro Kinetic model for "ethylbenzene dealkylation/xyleneisomerization" on Pt/H-ZSM-5 zeolite catalyst. Applied Catalysis a-General, 2012. 425: p. 130-144.10. Toch, K., J.W. Thybaut, and G.B. Marin, Ethylene oligomerization on amorphous Ni-SiO2-Al2O3: Experimental Investigation and Single-Event Kinetic Modeling, 2012: Ghent University.
REFERENCES CHAPTER 61. Dewachtere, N.V., F. Santaella, and G.F. Froment, Application of a single-event kinetic modelin the simulation of an industrial riser reactor for the catalytic cracking of vacuum gas oil.Chemical Engineering Science, 1999. 54(15–16): p. 3653-3660.2. Marin, G.B., Chemische reactoren: principes en toepassingen. Universiteit Gent, 2008.3. Wilde, W.D., Oligomerisatie van Ethyleen naar Vloeibare Brandstoffen en Chemicaliën, inLaboratory for Chemical Technology, 2009-2010, University of Ghent. p. 155.4. Toch, K., J.W. Thybaut, and G.B. Marin, Ethylene oligomerization on amorphous Ni-SiO2-Al2O3: Experimental Investigation and Single-Event Kinetic Modeling, 2012: Ghent University.5. Nguyen, C.M., et al., Physisorption and Chemisorption of Linear Alkenes in Zeolites: ACombined QM-Pot(MP2//B3LYP:GULP)–Statistical Thermodynamics Study. The Journal ofPhysical Chemistry C, 2011. 115(48): p. 23831-23847.6. Vandegehuchte, B.D., et al., n-Hexadecane hydrocracking Single-Event MicroKinetics on Pt/Hbeta.Applied Catalysis A: General, 2012. 441–442(0): p. 10-20.7. Toch, K., et al., A Single-Event Micro Kinetic model for "ethylbenzene dealkylation/xyleneisomerization" on Pt/H-ZSM-5 zeolite catalyst. Applied Catalysis a-General, 2012. 425: p. 130-144.8. Fan, L., et al., Theoretical Study of Ethylene Oligomerization by an Organometallic NickelCatalyst. Inorganic Chemistry, 1996. 35(13): p. 4003-4006.9. Toch, K., J. W. Thybaut, et al. (2013). Ethylene Oligomerization on BifunctionalHeterogeneous Catalysts: Model Development
