Epitaxial metal template development for Graphene growth
“There is plenty of room at the bottom”
Met deze uitspraak opende fysicus Richard Feynman in 1959 de deur voor het tijdperk van de Nanotechnologie. En gelijk had hij ook, de wereld op schaal van de nanometer (honderdduizend maal kleiner dan de doorsnede van een menselijk haar) zou in de nabije toekomst wel eens voor een nieuwe technologische revolutie kunnen zorgen. Van de meest geavanceerde elektronische componenten tot baanbrekende geneesmiddelen, van de nieuwste zonneceltechnologiën tot materialen met radicaal vernieuwende eigenschappen, heeft deze nano-wereld ontelbaar vele verassingen in petto. Éen daarvan is het materiaal grafeen.
Grafeen is een zogenaamd tweedimensionaal materiaal dat uitsluitend uit koolstofatomen bestaat. Deze zijn geordend volgens een zeshoekig patroon, en vormen zo een uiterst dun “blad” met merkwaardige eigenschappen. Grafeen is een uitstekende geleider voor elektriciteit en warmte, het is vele malen sterker dan staal, en tegelijkertijd ook lichter. Het wordt hierdoor vaak beschouwd als een waardige vervanger voor silicium, dat tegenwoordig als basismateriaal gebruikt wordt voor de meeste micro-elektronica toepassingen.
Grafeen, hoe maakt U het?
Om deze eigenschappen ten volste te benutten is echter grafeen van hoge kwaliteit nodig, en dit is juist de moeilijkheid. De toegankelijkste manier om grafeen op een industriële schaal aan te maken is Chemical Vapour Deposition (CVD). In CVD vloeit een koolstofhoudend gas op hoge temperatuur (1000°C) over een substraat, waar een chemische reactie plaats vindt die resulteert in grafeen. De kwaliteit van het substraat, waarop de uiteindelijke laag grafeen zal liggen, is hier van kapitaal belang. Het substraat dient zo vlak mogelijk te zijn, en de bovenste laag moet een perfekte kristallijne struktuur vertonen.
De materialen waaruit het substraat bestaat bepalen de bereikbare kwaliteit van zowel het substraat zelf, als van het grafeen dat erop zal groeien. Een dun laagje koper (een halve micrometer), dat gedeponeerd wordt op een monokristallijne saffierschijf (aluminiumoxide), vormt een aantrekkelijke combinatie. Koper is een keuze die toelaat het aantal lagen grafeen eenvoudig te beperken.
Om grafeen aan te maken wordt een procédé gevolgd dat bestaat uit drie stappen, waarvan de eerste de belangrijkste is. De saffierschijf wordt eerst chemisch behandeld, waarna onder hoogvacuum de koperdepositie kan plaatsvinden. Uiteindelijk wordt het substraat blootgesteld aan de hoge temperatuur waaronder grafeen groeit. Dit bevordert de kristalliniteit van de bovenste koperlaag aanzienlijk, aangezien de smelttemperatuur van koper (1083°C) bijna bereikt wordt.
De eerste stap, de chemische behandeling, beïnvloedt de compositie van de bovenste laag saffier, de “terminatie”. Deze kan variëren tussen zuurstofrijk en aluminiumrijk. De thermodynamika voorspelt dat de zuurstofrijke terminatie gunstig is voor de kwaliteit van de koperlaag, maar eveneens dat de aluminiumrijke terminatie de meest stabiele is onder kamertemperatuur en atmosferische druk. Om een zuurstofrijke terminatie te implementeren kan de saffierschijf op hoge temperatuur (800°C) gebakken worden in een zuurstofomgeving. Dit zorgt echter voor een licht beschadigde saffieroppervlak, waarvan de chemische terminatie niet stabiel genoeg is. Hierdoor is het moeilijk om een koperlaag te deponeren dat voldoet aan de kwaliteitseisen.
De oplossing is -onverwacht- de aluminiumterminatie. Door het verwijderen van de zuurstofbehandeling wordt de saffierschijf niet meer beschadigd, en de stabiliteit van de aluminiumterminatie bevordert de industriele haalbaarheid van deze aanpak. Mits optimalisatie van de koperdepositie zelf is het mogelijk om een koperlaag te bekomen die tijdens de grafeengroei de ideale struktuur zal aannemen. Deze bestaat uit een perfekt koperkristal, waar de dimensies van de kristallijne domeinen de dimensies van de onderliggende saffierschijf benaderen. Dit is te wijten aan de overdracht van kristalinformatie van de saffierschijf naar de koperlaag. Wanneer de gedeponeerde koperlaag onder invloed van de saffierschijf dezelfde kristallijne struktuur aanneemt, wordt deze koperlaag epitaxiaal genoemd.
Het grafeen dat op een dergelijk epitaxiaal substraat kan groeien neemt de kristallijne struktuur ervan over, waardoor er grote uniforme grafeendomeinen aangemaakt kunnen worden. In principe kan zo de grootte van het grafeenblad gekozen worden door de dimensies van het substraat aan te passen.
Dit is een van de sterktes van CVD als productiemethode met het oog op industriële toepassingen voor grafeen. Met het ontwikkelen van een hoogwaardig kristallijn substraat voor grafeengroei is een verdere stap in deze richting gezet. Tot op heden vormde de kwaliteit van de CVD-substraten een significant probleem. Met deze oplossing komt het gebruiken van grafeen in het alledaags leven iets dichterbij.
Nog lang niet voor morgen
Ook al is er een decisieve stap gezet in de richting van een industrieel haalbare productiemethode voor grafeen, er blijven wel degelijk nog enkele struikelblokken de weg versperren. Om grafeen te kunnen gebruiken moet deze overgebracht worden van het geleidend kopersubstraat naar een isolerend substraat, waarna bewerkingen volgen om er een elektronisch circuit van te maken. Deze technologiëen moeten nog gedeeltelijk ontwikkeld worden. Misschien blijkt een van deze struikelblokken onoverkomelijk. Wat wel zeker is, is dat dit in de komende jaren ongetwijfeld voor een hele hoop spannend en inspirerend onderzoek zal zorgen!
Noot: Bron van het beeldmateriaal: H. Ago et al., APEX 2013 075101
Bibliografie
[1] D.L. Miller, M.W. Keller, J.M. Shaw, K.P. Rice, R.R. Keller, and K.M. Diederichsen.
Giant secondary grain growth in Cu films on Sapphire. AIP Advances, 3(8),
2013.
[2] A.H. Castro Neto, F. Guinea, N.M.R. Peres, K.S. Novoselov, and A.K. Geim.
The electronic properties of Graphene. Reviews of Modern Physics, 81(1):109,
2009.
[3] H. Ago, K. Kawahara, Y. Ogawa, S. Tanoue, M.A. Bissett, M. Tsuji, H. Sakaguchi,
R.J. Koch, F. Fromm, T. Seyller, et al. Epitaxial growth and electronic
properties of large hexagonal Graphene domains on Cu(111) thin film. Applied
Physics Express, 6(7):075101, 2013.
[4] S. Curiotto, H. Chien, H. Meltzman, P. Wynblatt, G.S. Rohrer, W.D. Kaplan,
and D. Chatain. Orientation relationships of Copper crystals on c-plane Sapphire.
Acta Materialia, 59(13):5320–5331, 2011.
[5] J.A. Thornton. Influence of apparatus geometry and deposition conditions on
the structure and topography of thick sputtered coatings. Journal of Vacuum
Science & Technology, 11(4):666–670, 1974.
[6] E.A. Soares, M.A. Van Hove, C.F. Walters, and K.F. McCarty. Structure of
the -Al2O3(0001) surface from low-energy electron diffraction: Al termination
and evidence for anomalously large thermal vibrations. Physical Review B,
65(19):195405, 2002.
[7] M.L. Kronberg. Plastic deformation of single crystals of Sapphire: basal slip
and twinning. Acta Metallurgica, 5(9):507–524, 1957.
[8] P.J. Eaton and P. West. Atomic Force Microscopy, volume 10. Oxford University
Press Oxford, 2010.
[9] W. Vandervorst and H. Bender. Fysische materiaalkarakterisatie voor elektronische
componenten. www.toledo.kuleuven.be, 2015. Course ID H03O4a.
[10] K.E. Van Holde, W.C. Johnson, P.S. Ho, et al. Principles of Physical Biochemistry.
Pearson/Prentice Hall Upper Saddle River, NJ, 2006.
131
Bibliography
[11] T.F. Chung, T. Shen, H. Cao, L.A. Jauregui, W. Wu, Q. Yu, D. Newell, and Y.P.
Chen. Synthetic Graphene grown by Chemical Vapor Deposition on Copper
foils. International Journal of Modern Physics B, 27(10), 2013.
[12] E.R. Dobrovinskaya, L.A. Lytvynov, and V. Pishchik. Sapphire: material,
manufacturing, applications. Springer Science & Business Media, 2009.
[13] J.R. Davis et al. Copper and Copper alloys. ASM international, 2001.
[14] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos,
I.V. Grigorieva, and A.A. Firsov. Electric field effect in atomically thin Carbon
films. Science, 306(5696):666–669, 2004.
[15] F. Xia, D.B. Farmer, Y. Lin, and P. Avouris. Graphene field-effect transistors
with high on/off current ratio and large transport band gap at room temperature.
Nano Letters, 10(2):715–718, 2010.
[16] S. Sato. Graphene for nanoelectronics. Japanese Journal of Applied Physics,
54(4):040102, 2015.
[17] J. Brandenburg, R. Hühne, L. Schultz, and V. Neu. Domain structure of epitaxial
Co films with perpendicular anisotropy. Physical Review B, 79(5):054429, 2009.
[18] J. Lahiri, T. Miller, L. Adamska, I.I. Oleynik, and M. Batzill. Graphene growth
on Ni(111) by transformation of a surface carbide. Nano Letters, 11(2):518–522,
2010.
[19] J. Coraux, M. Engler, C. Busse, D. Wall, N. Buckanie, F.J.M. Zu Heringdorf,
R. Van Gastel, B. Poelsema, T. Michely, et al. Growth of graphene on Ir(111).
New Journal of Physics, 11(2):023006, 2009.
[20] P. Sutter, J.T. Sadowski, and E. Sutter. Graphene on Pt(111): Growth and
substrate interaction. Physical Review B, 80(24):245411, 2009.
[21] B. Chen, H. Huang, X. Ma, L. Huang, Z. Zhang, and L.M. Peng. How good can
CVD-grown monolayer Graphene be? Nanoscale, 6:15255–15261, 2014.
[22] P.W. Sutter, J.I. Flege, and E.A. Sutter. Epitaxial Graphene on Ruthenium.
Nature Materials, 7(5):406–411, 2008.
[23] L. Gao, J.R. Guest, and N.P. Guisinger. Epitaxial Graphene on Cu(111). Nano
Letters, 10(9):3512–3516, 2010.
[24] S.Y. Kwon, C.V. Ciobanu, V. Petrova, V.B. Shenoy, J. Bareno, V. Gambin,
I. Petrov, and S. Kodambaka. Growth of semiconducting Graphene on Palladium.
Nano Letters, 9(12):3985–3990, 2009.
[25] J.H. Lee, E.K. Lee, W.J. Joo, Y. Jang, B.S. Kim, J.Y. Lim, S.H. Choi, S.J.
Ahn, J.R. Ahn, M.H. Park, et al. Wafer-scale growth of single-crystal monolayer
Graphene on reusable Hydrogen-terminated Germanium. Science, 344(6181):286–
289, 2014.
132
Bibliography
[26] S. Bhaviripudi, X. Jia, M.S. Dresselhaus, and J. Kong. Role of kinetic factors
in Chemical Vapor Deposition synthesis of uniform large area Graphene using
Copper catalyst. Nano Letters, 10(10):4128–4133, 2010.
[27] H.K. Yu, K. Balasubramanian, K. Kim, J.L. Lee, M. Maiti, C. Ropers, J. Krieg,
K. Kern, and A.M. Wodtke. Chemical Vapor Deposition of Graphene on a
peeled-off epitaxial Cu(111) foil: A simple approach to improved properties.
ACS Nano, 8(8):8636–8643, 2014.
[28] C.P. Khattak, P.J. Guggenheim, and F. Schmid. Growth of 15-inch diameter
Sapphire boules. In AeroSense 2003, pages 47–53. International Society for
Optics and Photonics, 2003.
[29] S.H. Oh, C. Scheu, T. Wagner, and M. Rühle. Control of bonding and epitaxy
at Copper/Sapphire interface. Applied Physics Letters, 91(14):141912, 2007.
[30] B. Hu, H. Ago, Y. Ito, K. Kawahara, M. Tsuji, E. Magome, K. Sumitani,
N. Mizuta, K. Ikeda, and S. Mizuno. Epitaxial growth of large-area singlelayer
Graphene over Cu(111)/Sapphire by atmospheric pressure CVD. Carbon,
50(1):57–65, 2012.
[31] D.L. Miller, M.W. Keller, J.M. Shaw, A.N. Chiaramonti, and R.R. Keller. Epitaxial
(111) films of Cu, Ni, and CuxNiy on -Al2O3(0001) for Graphene growth
by Chemical Vapor Deposition. Journal of Applied Physics, 112(6):064317, 2012.
[32] Y. Lee, S. Bae, H. Jang, S. Jang, S.E. Zhu, S.H. Sim, Y.I. Song, B.H. Hong, and
J.H. Ahn. Wafer-scale synthesis and transfer of Graphene films. Nano Letters,
10(2):490–493, 2010.
[33] W. Liu, H. Li, C. Xu, Y. Khatami, and K. Banerjee. Synthesis of high-quality
monolayer and bilayer Graphene on Copper using Chemical Vapor Deposition.
Carbon, 49(13):4122–4130, 2011.
[34] L. Gao, W. Ren, H. Xu, L. Jin, Z. Wang, T. Ma, L. Ma, Z. Zhang, Q. Fu,
L.M. Peng, et al. Repeated growth and bubbling transfer of Graphene with
millimetre-size single-crystal grains using Platinum. Nature Communications,
3:699, 2012.
[35] C. Scheu, M. Gao, S.H. Oh, G. Dehm, S. Klein, A.P. Tomsia, and M. Rühle.
Bonding at Copper–Alumina interfaces established by different surface treatments:
a critical review. Journal of Materials Science, 41(16):5161–5168, 2006.
[36] S.H. Oh, C. Scheu, T. Wagner, E. Tchernychova, and M. Rühle. Epitaxy
and bonding of Cu films on Oxygen-terminated -Al2O3(0001) surfaces. Acta
Materialia, 54(10):2685–2696, 2006.
[37] G. Dehm, H. Edongue, T. Wagner, S.H. Oh, and E. Arzt. Obtaining different
orientation relationships for Cu films grown on -Al2O3(0001) substrates by
magnetron sputtering. Zeitschrift für Metallkunde, 96(3):249–254, 2005.
133
Bibliography
[38] S. Lee, J.Y. Kim, T.W. Lee, W.K. Kim, B.S. Kim, J.H. Park, J.S. Bae, Y.C.
Cho, J. Kim, M.W. Oh, et al. Fabrication of high-quality single-crystal Cu thin
films using radio-frequency sputtering. Scientific Reports, 4, 2014.
[39] F. Cuccureddu, S. Murphy, I.V. Shvets, M. Porcu, H.W. Zandbergen, N.S.
Sidorov, and S.I. Bozhko. Surface morphology of c-plane Sapphire ( -Alumina)
produced by high temperature anneal. Surface Science, 604(15):1294–1299,
2010.
[40] I. Batyrev, A. Alavi, and M.W. Finnis. Ab initio calculations on the Al2O3(0001)
surface. Faraday Discussions, 114:33–43, 1999.
[41] X.G. Wang, A. Chaka, and M. Scheffler. Effect of the environment on -
Al2O3(0001) surface structures. Physical Review Letters, 84(16):3650, 2000.
[42] S. Blonski and S.H. Garofalini. Molecular dynamics simulations of -Alumina
and
-Alumina surfaces. Surface Science, 295(1):263–274, 1993.
[43] A. Hashibon, C. Elsässer, and M. Rühle. Structure at abrupt Copper–Alumina
interfaces: An ab initio study. Acta Materialia, 53(20):5323–5332, 2005.
[44] C. Niu, K. Shepherd, D. Martini, J. Tong, J.A. Kelber, D.R. Jennison, and
A. Bogicevic. Cu interactions with -Al2O3(0001): effects of surface hydroxyl
groups versus dehydroxylation by Ar-ion sputtering. Surface Science, 465(1):163–
176, 2000.
[45] J.A. Kelber, C. Niu, K. Shepherd, D.R. Jennison, and A. Bogicevic. Copper
wetting of -Al2O3(0001): Theory and experiment. Surface Science, 446(1):76–
88, 2000.
[46] J.F. Sanz and N.C. Hernández. Mechanism of Cu deposition on the -
Al2O3(0001) surface. Physical Review Letters, 94(1):016104, 2005.
[47] F. Dwikusuma, D. Saulys, and T.F. Kuech. Study on Sapphire surface preparation
for III-nitride heteroepitaxial growth by chemical treatments. Journal of
The Electrochemical Society, 149(11):G603–G608, 2002.
[48] S. Curiotto and D. Chatain. Surface morphology and composition of c-, a-and
m-Sapphire surfaces in O2 and H2 environments. Surface Science, 603(17):2688–
2697, 2009.
[49] O. Kurnosikov, L. Pham Van, and J. Cousty. High-temperature transformation
of vicinal (0001)-Al2O3- surfaces: an AFM study. Surface and Interface
Analysis, 29(9):608–613, 2000.
[50] T. Kimoto, A. Itoh, and H. Matsunami. Step bunching in Chemical Vapor
Deposition of 6H– and 4H–SiC on vicinal SiC(0001) faces. Applied Physics
Letters, 66(26):3645–3647, 1995.
134
Bibliography
[51] P.R. Ribic and G. Bratina. Behavior of the (0001) surface of Sapphire upon
high-temperature annealing. Surface Science, 601(1):44–49, 2007.
[52] M. Yoshimoto, T. Maeda, T. Ohnishi, H. Koinuma, O. Ishiyama, M. Shinohara,
M. Kubo, R. Miura, and A. Miyamoto. Atomic-scale formation of ultrasmooth
surfaces on Sapphire substrates for high-quality thin-film fabrication. Applied
Physics Letters, 67(18):2615–2617, 1995.
[53] C.V. Vasant Kumar and A. Mansingh. Effect of target-to-substrate distance on
the growth and properties of RF-sputtered Indium Tin Oxide films. Journal of
Applied Physics, 65(3), 1989.
[54] V. Assuncao, E. Fortunato, A. Marques, H. Aguas, I. Ferreira, M.E.V. Costa,
and R. Martins. Influence of the deposition pressure on the properties of
transparent and conductive ZnO: Ga thin-film produced by RF sputtering at
room temperature. Thin Solid Films, 427(1):401–405, 2003.
[55] V. Chawla, R. Jayaganthan, and R. Chandra. Influence of sputtering pressure
on the structure and mechanical properties of nanocomposite Ti-Si-N thin films.
Journal of Materials Science & Technology, 26(8):673–678, 2010.
[56] J.A. Thornton. Influence of substrate temperature and deposition rate on structure
of thick sputtered Cu coatings. Journal of Vacuum Science & Technology,
12(4):830–835, 1975.
[57] V. Chawla, R. Jayaganthan, A.K. Chawla, and R. Chandra. Microstructural
characterizations of magnetron sputtered Ti films on glass substrate. Journal
of Materials Processing Technology, 209(7):3444–3451, 2009.
[58] Z. Sun, Z. Yan, J. Yao, E. Beitler, Y. Zhu, and J.M. Tour. Growth of Graphene
from solid Carbon sources. Nature, 468(7323):549–552, 2010.
[59] A. Guermoune, T. Chari, F. Popescu, S.S. Sabri, J. Guillemette, H.S. Skulason,
T. Szkopek, and M. Siaj. Chemical Vapor Deposition synthesis of Graphene on
Copper with Methanol, Ethanol, and Propanol precursors. Carbon, 49(13):4204–
4210, 2011.
[60] X. Li, C.W. Magnuson, A. Venugopal, J. An, J.W. Suk, B. Han, M. Borysiak,
W. Cai, A. Velamakanni, Y. Zhu, et al. Graphene films with large domain size by
a two-step Chemical Vapor Deposition process. Nano Letters, 10(11):4328–4334,
2010.
[61] G. Nandamuri, S. Roumimov, and R. Solanki. Chemical Vapor Deposition of
Graphene films. Nanotechnology, 21(14):145604.
[62] H. Wang, G. Wang, P. Bao, S. Yang, W. Zhu, X. Xie, and W.J. Zhang. Controllable
synthesis of submillimeter single-crystal monolayer Graphene domains
on Copper foils by suppressing nucleation. Journal of the American Chemical
Society, 134(8):3627–3630, 2012.
135
Bibliography
[63] M. Regmi, M.F. Chisholm, and G. Eres. The effect of growth parameters on
the intrinsic properties of large-area single layer Graphene grown by Chemical
Vapor Deposition on Cu. Carbon, 50(1):134–141, 2012.
[64] K.M. Reddy, A.D. Gledhill, C.H. Chen, J.M. Drexler, and N.P. Padture. High
quality, transferrable Graphene grown on single crystal Cu(111) thin films on
basal-plane Sapphire. Applied Physics Letters, 98(11):113117, 2011.
[65] S. Nie, W. Wu, S. Xing, Q. Yu, J. Bao, S. Pei, and K.F. McCarty. Growth
from below: bilayer Graphene on Copper by Chemical Vapor Deposition. New
Journal of Physics, 14(9):093028, 2012.
[66] C.M. Orofeo, H. Hibino, K. Kawahara, Y. Ogawa, M. Tsuji, K. Ikeda, S. Mizuno,
and H. Ago. Influence of Cu metal on the domain structure and carrier mobility
in single-layer Graphene. Carbon, 50(6):2189–2196, 2012.
[67] H.I. Rasool, E.B. Song, M.J. Allen, J.K. Wassei, R.B. Kaner, K.L. Wang, B.H.
Weiller, and J.K. Gimzewski. Continuity of Graphene on polycrystalline Copper.
Nano Letters, 11(1):251–256, 2010.
[68] Q. Yu, L.A. Jauregui, W. Wu, R. Colby, J. Tian, Z. Su, H. Cao, Z. Liu,
D. Pandey, D. Wei, et al. Control and characterization of individual grains and
grain boundaries in Graphene grown by Chemical Vapour Deposition. Nature
Materials, 10(6):443–449, 2011.
[69] J.M. Wofford, S. Nie, K.F. McCarty, N.C. Bartelt, and O.D. Dubon. Graphene
islands on Cu foils: the interplay between shape, orientation, and defects. Nano
Letters, 10(12):4890–4896, 2010.
[70] X. Li, W. Cai, L. Colombo, and R.S. Ruoff. Evolution of Graphene growth on
Ni and Cu by Carbon isotope labeling. Nano Letters, 9(12):4268–4272, 2009.
[71] Sapphire substrates retailer. www.roditi.com/SingleCrystal/Sapphire/
C-Plane.html. Accessed: 27/03/2015.
[72] A. Arranz, C. Palacio, D. Garcia-Fresnadillo, G. Orellana, A. Navarro, and
E. Munoz. Influence of surface hydroxylation on 3-aminopropyltriethoxysilane
growth mode during chemical functionalization of GaN surfaces: an angleresolved
X-Ray Photoelectron Spectroscopy study. Langmuir, 24(16):8667–8671,
2008.
[73] N. Oyabu, O. Custance, I. Yi, Y. Sugawara, and S. Morita. Mechanical vertical
manipulation of selected single atoms by soft nanoindentation using near contact
atomic force microscopy. Physical Review Letters, 90(17):176102, 2003.
[74] D.W.L. Hukins et al. X-Ray Diffraction by disordered and ordered systems.
Pergamon Press, 1981.
136
Bibliography
[75] W.E. Lee and K.P.D. Lagerlof. Structural and electron diffraction data for
Sapphire ( -Al2O3). Journal of electron microscopy technique, 2(3):247–258,
1985.
[76] N.K. Verma. Physics for Engineers. PHI Learning, 2013.
137
