De toekomst van Li-ion batterijen: op naar een kobaltvrij tijdperk
Bij elke tik op je smartphone of elke keer dat je laptop opstart, vertrouw je op de kracht van lithium-ion batterijen. Deze technologie is niet alleen cruciaal voor ons dagelijks leven, maar ook voor de wereldwijde verschuiving naar duurzame energiebronnen.
Toch heeft het toenemende gebruik van lithium-ion batterijen ook een keerzijde. Onze afhankelijkheid van specifieke grondstoffen, zoals kobalt, neemt toe, wat de kans op toekomstige tekorten vergroot. Daarom is er een dringende noodzaak om te zoeken naar alternatieve materialen, zoals kobaltvrije elektroden, om de batterijtechnologie duurzamer en minder kwetsbaar te maken.
Kobaltvrije toekomst met LNMO
Elke batterij bestaat uit een positieve en een negatieve elektrode. Bij lithium-ion batterijen bevat de positieve elektrode onder andere kobalt. Het wordt echter steeds uitdagender om deze grondstof te winnen, met mogelijke tekorten tegen 2030. De huidige afhankelijkheid van kobalt, voornamelijk gewonnen onder controversiële omstandigheden in de Democratische Republiek Congo, legt een zware last op de duurzaamheid van lithium-ion batterijen. Het vinden van alternatieven is niet alleen een technologische uitdaging, maar ook een ethische noodzaak.
Een veelbelovende optie is een positieve elektrode die bestaat uit LiNi0.5Mn1.5O4, ook wel LNMO genoemd. Ons onderzoek richt zich tot het ontwikkelen van een model dat de prestaties van deze batterij kan voorspellen. Om dit model nauwkeurig te maken, zijn betrouwbare beschrijvingen van de parameters die LNMO kenmerken essentieel. Een van de belangrijkste parameters is de lithium diffusiecoëfficiënt, die bepaalt hoe snel de batterij kan worden opgeladen en ontladen. De diffusiecoëfficiënt geeft weer hoe gemakkelijk de deeltjes doorheen de elektrode kunnen bewegen.
Hoewel er in de literatuur al waarden voor de diffusiecoëfficiënt beschikbaar zijn, lopen deze uiteen over verschillende grootteordes. Dit komt door variaties in de samenstelling van het materiaal en de gebruikte methoden om de parameter te meten. Door dunne filmelektroden te gebruiken (die uitsluitend uit het pure
materiaal bestaan, zonder toevoegingen) proberen we deze variabiliteit te elimineren en consistente waarden voor de diffusiecoëfficiënt te verkrijgen met verschillende meetmethoden.
Van spanning en stroom naar diffusie
Drie verschillende methoden worden toegepast en vergeleken om betrouwbare resultaten voor de diffusiecoëfficiënt te verkrijgen: GITT (Galvanostatic Intermittent Titration Technique), PITT (Potentiostatic Intermittent Titration Technique) en ICI (Intermittent Current Interruption). Bij deze technieken wordt een spanning opgelegd in een elektrochemische cel en de bijbehorende stroom gemeten, of omgekeerd. Op basis hiervan kan de evolutie van de diffusiecoëfficiënt als functie van de potentiaal worden bepaald.
Door een spanning of stroom op te leggen, wordt de elektrochemische cel opgeladen. Tijdens dit proces migreert lithium uit de positieve elektrode, waarbij verschillende chemische reacties plaatsvinden. Zo oxideert nikkel bijvoorbeeld van de Ni2+ naar de Ni4+toestand, via een tussentijdse Ni3+toestand.
Bij het vergelijken van de resultaten van de drie methoden vallen twee zaken meteen op. Ten eerste: de grootteorde van de diffusiecoëfficiënt verschilt nog steeds tussen de methoden, zelfs wanneer puur materiaal wordt gebruikt. Voor ICI varieert de coëfficiënt tussen 10-9 en 10-13 cm²/s, voor PITT tussen 10-11
en 10-13 cm²/s en voor GITT tussen 10-13 en 10-15 cm²/s. Ten tweede: de trend van de diffusiecoëfficiënt als functie van de potentiaal is bij alle drie methoden vergelijkbaar. Deze trend kan worden gekoppeld aan de
reacties die optreden tijdens het opladen van de cel.
Doorbraak door diffusieonderzoek
De exacte oorzaak van het verschil in grootteorde van de diffusiecoëfficiënt tussen de drie methodes blijft onduidelijk. Wel is gebleken dat PITT de evolutie van de coëfficiënt als functie van de potentiaal het nauwkeurigst weergeeft. Met deze doorbraak komen we een stap dichter bij een representatief model en een toekomst waarin lithium-ion batterijen geen kobalt meer nodig hebben, een cruciale stap richting duurzame energieoplossingen.
Bibliografie
Akta¸s, A., & Kir¸ci¸cek, Y. (2021). Solar hybrid systems. In Solar hybrid systems (pp. 111–120). Academic Press. Amin, R., & Belharouk, I. (2017). Part i: Electronic and ionic transport properties of the ordered and disordered LiNi0.5Mn1.5O4 spinel cathode. Journal of Power Sources, 348, 311–317. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.02.071 Amin, R., Muralidharan, N., Petla, R. K., Yahia, H. B., Al-Hail, S. A. J., Essehli, R., & Belharouak, I. (2020). Research advances on cobalt-free cathodes for Li-ion batteries-the high voltage LiMn1.5Ni0.5O4 as an example. Journal of Power Sources, 467. https : //doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228318 Amiryar, M. E., & Pullen, K. R. (2017). A review of flywheel energy storage system technologies and their applications. Applied Sciences, 7 (3), 286. https://doi.org/10.3390/app7030286 Babu, B. (2024). Self-discharge in rechargeable electrochemical energy storage devices. Energy Storage Materials, 103261. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103261 Bhatia, A., Zrelli, Y. D., Pereira-Ramos, J. P., & Baddour-Hadjean, R. (2021). Detailed redox mechanism and self-discharge diagnostic of 4.9 V LiMn1.5Ni0.5O4 spinel cathode revealed by Raman spectroscopy. Journal of Materials Chemistry A, 9 (23), 13496–13505. https: //doi.org/10.1039/D1TA90125G Bhattacharya, J., & Van der Ven, A. (2010). Phase stability and nondilute Li diffusion in spinel Li1+xTi2O4. Physical Review B, 81 (10). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.81.104304 Brett, C. M. A., & Brett, A. M. O. (1993). Electrochemistry—principles, methods, and applications. Oxford University Press. Chen, S., Xiong, J., Qiu, Y., Zhao, Y., & Chen, S. (2023). A bibliometric analysis of lithium-ion batteries in electric vehicles. Journal of Energy Storage, 63. https://doi.org/10.1016/j. est.2023.107109 Chien, Y. C., Liu, H., Menon, A. S., Brant, W. R., Brandell, D., & Lacey, M. J. (2021). A fast alternative to the galvanostatic intermittent titration technique. https://doi.org/10. 26434/chemrxiv-2021-09srz Chien, Y. C., Liu, H., Menon, A. S., Brant, W. R., Brandell, D., & Lacey, M. J. (2023). Rapid determination of solid-state diffusion coefficients in Li-based batteries via intermittent current interruption method. Nature Communications, 14 (1). https://doi.org/10.1038/ s41467-023-37989-6 De Decker, K. (2020). Ditch the batteries: Off-grid compressed air energy storage. Low-Tech Magazine. Energy Education. (n.d.). Power density [Accessed: April 4, 2024]. https://energyeducation.ca/ encyclopedia/Power density#cite note-1 EV Express. (n.d.). Lithium ion battery [Accessed: May 23, 2024]. https://www.evexpress.net/LiIon.html
Geng, Z., Chien, Y. C., Lacey, M. J., Thiringer, T., & Brandell, D. (2022). Validity of solidstate Li+ diffusion coefficient estimation by electrochemical approaches for lithium-ion batteries. Electrochimica Acta, 404. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2021.139727 Gourley, S. W. D., Or, T., & Chen, Z. (2020). Breaking free from cobalt reliance in lithium-ion batteries. iScience. https://doi.org/10.1016/j.isci.2020.101505 Han, B. C., Van der Ven, A., Morgan, D., & Ceder, G. (2004). Electrochemical modeling of intercalation processes with phase field models. Electrochimica Acta, 49 (26), 4691–4699. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2004.05.024 Hausbrand, R., Cherkashinin, G., Ehrenberg, H., Gr¨oting, M., Albe, K., Hess, C., & Jaegermann, W. (2015). Fundamental degradation mechanisms of layered oxide li-ion battery cathode materials: Methodology, insights and novel approaches. Materials Science and Engineering: B, 192, 3–25. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2014.11.014 Hirscher, M., Yartys, V. A., Baricco, M., von Colbe, J. B., Blanchard, D., Bowman Jr, R. C., & Zlotea, C. (2020). Materials for hydrogen-based energy storage–past, recent progress and future outlook. Journal of Alloys and Compounds, 827, 153548. https://doi.org/10. 1016/j.jallcom.2019.153548 Hubin, A. (2021). Electrochemistry: Fundamentals and applications. Intergovernmental Panel on Climate Change. (2023). Climate change 2023: Synthesis report [Summary for Policymakers]. Kang, S. D., & Chueh, W. C. (2021). Galvanostatic intermittent titration technique reinvented: Part i. a critical review. Journal of The Electrochemical Society, 168 (12). https://doi. org/10.1149/1945-7111/ac3940 Kim, J. H., Myung, S. T., Yoon, C. S., Kang, S. G., & Sun, Y. K. (2004). Comparative study of LiNi0.5Mn1.5O4−δ and LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes having two crystallographic structures: Fd-3m and P4332. Chemistry of materials, 16 (5), 906–914. https://doi.org/10.1021/ cm035050s Korthauer, R. (2018). Lithium-ion batteries: Basics and applications. Springer. Kulova, T. L., Fateev, V. N., Seregina, E. A., & Grigoriev, A. S. (2020). A brief review of post-lithium-ion batteries. International Journal of Electrochemical Science, 7242–7259. https://doi.org/10.20964/2020.08.22 Liu, M. H., Huang, H. T., Lin, C. M., Chen, J. M., & Liao, S. C. (2014). Mg gradient-doped LiNi0.5Mn1.5O4 as the cathode material for Li-ion batteries. Electrochimica Acta, 120, 133–139. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.12.065 Liu, W., Shi, Q., Qu, Q., Gao, T., Zhu, G., Shao, J., & Zheng, H. (2017). Improved Li-ion diffusion and stability of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode through in situ co-doping with dual-metal cations and incorporation of a superionic conductor. Journal of Materials Chemistry A, 5 (1), 145–154. https://doi.org/10.1039/c6ta08891k Liu, W. W., Wang, D., Wang, Z., Deng, J., Lau, W. M., & Zhang, Y. (2017). Influence of magnetic ordering and jahn–teller distortion on the lithiation process of LiMn2O4. Physical Chemistry Chemical Physics, 19 (9), 6481–6486. https://doi.org/10.1039/c6cp08324b Manthiram, A. (2020). A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry. Nature communications, 11 (1). https://doi.org/10.1038/s41467-020-15355-0 Markevich, E., Levi, M., & Aurbach, D. (2005). Comparison between potentiostatic and galvanostatic intermittent titration techniques for determination of chemical diffusion coefficients in ion-insertion electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry, 580 (2), 231– 237. https://doi.org/doi.org/10.1016/j.jelechem.2005.03.030 Megahed, S., & Scrosati, B. (1994). Lithium-ion rechargeable batteries. Journal of Power Sources, 51 (1-2), 79–104. https://doi.org/10.1016/0378-7753(94)01956-8
Mehrer, H. (2007). Diffusion in solids: Fundamentals, methods, materials, diffusion-controlled processes. Springer. MIT Electric Vehicle Team. (2008). A guide to understanding battery specifications [Accessed: May 23, 2024]. https://web.mit.edu/evt/summary battery specifications.pdf Mohamed, N. M., & Allam, N. K. (2020). Recent advances in the design of cathode materials for Li-ion batteries. RSC Advances, 10 (37), 21662–21685. https: / /doi. org / 10. 1039 / d0ra03314f Montella, C. (2002). Discussion of the potential step method for the determination of the diffusion coefficients of guest species in host materials: Part i. influence of charge transfer kinetics and ohmic potential drop. Journal of Electroanalytical Chemistry, 518 (2), 61–83. https: //doi.org/10.1016/S0022-0728(01)00691-X Murer, N., Diard, J.-P., & Petrescu, B. (2021). Determination of the diffusion coefficient of an inserted species in a host electrode with EIS, PITT and GITT techniques. https: //doi.org/10.13140/RG.2.2.34491.13605 Naskar, P., Debnath, S., Mukherjee, N., & Banerjee, A. (2023). Indispensable assets for rechargeable world: Lithium-ion batteries. Resonance, 28 (4), 577–596. https://doi.org/10.1007/ s12045-023-1584-6 Nikitina, V. A. (2020). Charge transfer processes in the course of metal-ion electrochemical intercalation. Current Opinion in Electrochemistry, 19, 71–77. https://doi.org/10.1016/ j.coelec.2019.10.006 Population. (n.d.). United Nations. https://www.un.org/en/global-issues/population Rahim, A. S. A., Kufian, M. Z., Arof, A. K. M., & Osman, Z. (2022). Variation of Li diffusion coefficient during delithiation of spinel LiNi0.5Mn1.5O4. Journal of Electrochemical Science and Technology, 13 (1), 128–137. https://doi.org/10.33961/jecst.2021.00780 Rock salt structure. (n.d.). https://www.oxfordreference.com/display/10.1093/oi/authority. 20110803100425723 Rubenbauer, H., & Henninger, S. (2017). Definitions and reference values for battery systems in electrical power grids. Journal of Energy Storage, 12, 87–107. https://doi.org/10.1016/ j.est.2017.04.004 Saft. (n.d.). Infographic: Power vs energy [Accessed: May 15, 2024]. https://saft.com/mediaresources/our-stories/infographic-power-vs-energy Shi, Q., Hu, R., Zeng, M., & Zhu, M. (2010). A diffusion kinetics study of Li-ion in LiV3O8 thin film electrode. Electrochimica Acta, 55 (22), 6645–6650. https://doi.org/10.1016/j. electacta.2010.06.009 Soult, M. C. (2023). Cobalt-free electrodes for next generation lithium-ion batteries. Soult, M. C., Siller, V., Zhu, X., Gehlhaar, R., Wojcik, P. J., Morata, A., ..., & Hubin, A. (2022). Spectroscopic ellipsometry for operando monitoring of (de) lithiation-induced phenomena on limn2o4 and lini0.5mn1.5o4 electrodes. Journal of The Electrochemical Society, 169 (4), 040501. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac5ceb Springer, T., & Lechner, R. E. (2005). Diffusion in condensed matter. Springer. Sun, H., Hu, A., Spence, S., Kuai, C., Hou, D., Mu, L., ..., & Lin, F. (2022). Tailoring disordered/ordered phases to revisit the degradation mechanism of high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4 spinel cathode materials. Advanced Functional Materials, 32 (21). https://doi.org/10. 1002/adfm.202112279 Tecate Group. (n.d.). Ultracapacitor FAQ [Accessed: April 4, 2024]. https://www.tecategroup. com/products/ultracapacitors/ultracapacitor-FAQ.php#What is the difference between power and energy
Vieira, F. S., Balestieri, J. A. P., & Matelli, J. A. (2021). Applications of compressed air energy storage in cogeneration systems. Energy, 214, 118904. https://doi.org/10.1016/j.energy. 2020.118904 Wang, L., Li, H., Huang, X., & Baudrin, E. (2011). A comparative study of Fd-3m and P4332 “LiNi0.5Mn1.5O4”. Solid State Ionics, 193 (1), 32–38. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2011. 04.007 Wanger, T. C. (2011). The lithium future—resources, recycling, and the environment. Conservation Letters, 202–206. https://doi.org/10.1111/j.1755-263X.2011.00166.x Wen, C. J., Boukamp, B. A., Huggins, R. A., & Weppner, W. (1979). Thermodynamic and mass transport properties of “LiAl”. Journal of The Electrochemical Society, 126 (12), 2258. https://doi.org/10.1149/1.2128939 Weppner, W. R. A. H., & Huggins, R. A. (1977). Determination of the kinetic parameters of mixed-conducting electrodes and application to the system Li3Sb. Journal of The Electrochemical Society, 124 (10), 1569–1977. https://doi.org/10.1149/1.2133112 Winter, M., & Brodd, R. J. (2004). What are batteries, fuel cells, and supercapacitors? Chemical Reviews, 4245–4270. https://doi.org/10.1021/cr020730k Xia, H., Lu, L., & Lai, M. O. (2009). Li diffusion in LiNi0.5Mn0.5O2 thin film electrodes prepared by pulsed laser deposition. Electrochimica Acta, 54 (25), 5986–5991. https://doi.org/10. 1016/j.electacta.2009.02.071 Xia, H., Meng, Y. S., Lu, L., & Ceder, G. (2007). Electrochemical properties of nonstoichiometric LiNi0.5Mn1.5O4−δ thin-film electrodes prepared by pulsed laser deposition. Journal of the Electrochemical Society, 154 (8), A737. https://doi.org/10.1149/1.2741157 Xia, H., Meng, S. Y., Lu, L., & Ceder, G. (2007). Electrochemical behavior and Li diffusion study of LiCoO2 thin film electrodes prepared by PLD. Journal of the Electrochemical Society, 154 (9). Xie, J., Imanishi, N., Zhang, T., Hirano, A., Takeda, Y., & Yamamoto, O. (2009). Li-ion diffusion kinetics in LiFePO4 thin film prepared by radio frequency magnetron sputtering. Electrochimica Acta, 54 (20), 4631–4637. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2009.03.007 Xu, B., & Meng, S. (2010). Factors affecting Li mobility in spinel LiMn2O4—a first-principles study by GGA and GGA+U methods. Journal of Power Sources, 195 (15), 4971–4976. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.02.060 Yoshio, M., Brodd, R. J., & Kozawa, A. (2009). Lithium-ion batteries (Vol. 1). Springer. Zhu, Y., & Wang, C. (2010). Galvanostatic intermittent titration technique for phase-transformation electrodes. The Journal of Physical Chemistry C, 114 (6), 2830–2841. https://doi.org/ 10.1021/jp9113333 Zubi, G., Dufo-L´opez, R., Carvalho, M., & Pasaoglu, G. (2018). The lithium-ion battery: State of the art and future perspectives. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 89, 292– 308. https://doi.org/10.1016/j.rser.2018.03.002
